plastik-ambalaj.com

Genel ticari (Commodity) plastikler ve mühendislik plastikleri

 

Polimerler 

Plastikler, polimerlerden elde edilen ürünlerdir. Polimer, tekrarlanan birimlerden meydana gelen, basamaklı veya zincir reaksiyonuyla elde edilen, doğrusal ve/veya dallanmış uzun zincirlerdir. Tekrar birimleri tek bir tür olabileceği gibi iki veya daha fazla farklı türlerde de olabilir (homopo-limer ve kopolimer). 

İhtiyaca göre, iki veya daha fazla polimerin karıştırılmasıyla kristalin, yarı-kristalin ve amorf özelliklerde çeşitli polimerler üretilebilir; bunlar, poliester, poliamid, stirenik v.s. gibi moleküler yapılarda olabilir. Üretim aşamalarında kazandırılan tüm fiziksel veya yapısal özellikler polimerin işlenebilirlik ve mekanik özelliklerini belirleyen en önemli etkenlerdir. Bu kavramlar, aşağıda kısaca açıklanmıştır. 

Homopolimer ve kopolimer 

Polimerler yapısal olarak kabaca homo-polimerler ve kopolimerler olarak sınıflandırılır. Homopolimer tek bir tür monomerle (a), kopolimer iki veya daha fazla türde monomerle (A, B gibi) üretilen polimerler olarak tanımlanır. Kopolimerler de tekrar birimlerinin polimer zincirindeki düzenlenmesine göre, aşağıdaki şemada görüldüğü gibi değişik adlar alırlar.

Reaksiyon mekanizması 

Polimerler, elde edildikleri reaksiyonların mekanizmalarına göre iki ana gruba ayrılır; basamaklı reaksiyon polimerleri, zincir reaksiyonu polimerleri. 

Naylonlar, asetaller ve poliesterler gibi bazı polimerler basamaklı reaksiyon polimerizasyonuyla üretilir; aynı veya farklı tipteki monomerler (genellikle bifonksiyonel gruplu) birleşerek polimer zincirleri oluşurken reaksiyonun her aşamasında küçük bir molekül (su, NH3, CH3OH, HCl, CO2, v.s.) ayrılır. Bu reaksiyonlar genellikle kondensasyon reaksiyonu üzerinden yürür. Oluşan moleküllerin uzunluğu, aktif zincir uçlarının sayısına bağlıdır; bu uçlar, ortamdaki monomer, dimer, oligomer, v.s., gibi diğer moleküllerdeki aktif uçlarla reaksiyona girerek zincirin büyümesini sağlar. 

Polietilen, polistiren, akrilik ve polivinilklorür gibi bazı polimerler zincir reaksiyonu polimerizasyonuyla elde edilir; reaksiyon aktif bir başlatıcının monomerdeki çift bağa etki ederek monomeri aktif hale geçirmesiyle başlar. Oluşan aktif grup diğer bir monomerle birleşerek yeni ve daha büyük bir aktif merkeze dönüşür ve peşpeşe devam eden monomer katılmalarıyla uzun zincirler oluşur. Reaksiyonlar aktif merkezlerin sonlanmasıyla sona erer. 

Genellikle, basamaklı reaksiyon polimerizasyonu kondensasyon reaksiyonu üzerinden, zincir reaksiyonu polimerizasyonu ise katılma reaksiyonu üzerinden yürür. Ancak basamaklı reaksiyon olup katılma yoluyla, zincir reaksiyonu olup kondensasyon yoluyla ilerleyen reaksiyonlar da vardır. Örneğin, alkollerin diizosiyanatlara ‘katılarak’ poliüretanları oluşturması basamaklı polimerizasyon reaksiyon meka-nizması üzerinden yürür. (Şekil 1)

Hetero bileşiklerin halka açılması reaksiyonu CO2 ayrılmasıyla (kondensasyon) oluşan bir zincir reaksiyonudur. (Şekil2)

Zincir şekli 

Polimerizasyonda kullanılan mono-merlere ve reaksiyon koşullarına göre polimer zincirleri farklı şekiller alırlar; doğrusal zincirler, dallanmış zincirler ve çapraz bağlı zincirler gibi. (Şekil 3)

Morfoloji 

Doğrusal yapılı polimer zincirleri eğilip bükülerek katlanmaya ve sıkışık bir düzen içine girmeye eğilimlidir; bu tür yapılarda ‘kristalin’ düzende (sıkı ve düzenlenmiş veya paketlenmiş) bölgeler meydana gelir. Kristalinite seviyesi %0-90 arasında değişebilir. Düzgün paketlerin fazlalığı yüksek kristaliniteyi gösterir; bu tür ürünlere bazen ‘kristal’ polimer denir. %100 kristal yapılı polimer yoktur. Yarı kristalin polimerler opak veya yarı şeffaftır, büzülme özelliği yüksektir, kimyasal maddelere ve aşınmaya dayanıklıdır; polietilen, polipropilen, asetaller, naylonlar ve termoset poliesterlerin çoğu bu grupta yer alabilen polimerler arasındadır. 

Tipik yarı kristalin polimerler arasında Polietilenler (LDPE, HDPE, v.s.), polipropilen, asetal, polibütilen tereftalat, poliamidler,polimetilpenten, polifenilen sülfür, polietereterketon sayılabilir. (Şekil 4)

Uzun dallanmalar veya fonksiyonel gruplar içeren polimer zincirleri serttir, hacimli yan gruplar eğilip bükülmeye veya katlanarak yeterli derecelerde sıkı bir düzene girmeye olanak vermez. Bu tür maddeler ‘amorf’ polimerler olarak tanımlanır. Amorf polimerlerin düzgün bir içyapıları yoktur (spagettiye benzer), moleküler düzenlenme rast geledir, dolaşık ip veya sarım şeklindedir; büzülme özelliği zayıftır, kimyasal maddelere ve aşınmaya dayanık-lılıkları orta derecelerdedir. 

Tipik amorf polimerlere örnek olarak polistiren, polimetilmetakrilat, akrilonitril bütadienstiren, stiren akrilonitril, polikarbonat, polivinilklorür, polisülfon, polieter sülfon, polieterimid gösterilebilir.

Moleküler yapı 

Polimerlerin yapısını, atomlar ve bunlar arasındaki bağların konumunu gösteren polimerik zincirlerin düzeni tanımlar. Polimerik zincirler, genellikle fonksiyonel gruplar olan çok sayıdaki ‘tekrar birimleri’nden oluşur. Her tür polimerin elde edildiği monomer veya monomerlere bağlı özel tekrar birimleri vardır ve polimer bu tekrar birimlerine göre adlandırılır (n, tekrar birimlerinin sayısını gösterir.) (Şekil 5) 

Bazı polimerler elde edildikleri monomerlere göre adlandırılır; örneğin, etilen monomerinden elde edilen polimer polietilen, kaprolaktam monomerinden polikaprolaktam adlarıyla tanımlanır. (Şekil 6)

Bazı özel polimerler polimer terminolojisine göre adlandırılamaz; bunların adları oldukça karmaşıktır. Aşağıda bu tip polimerlere iki örnek verilmiştir. (Şekil 7)

Fiziksel özellikler 

İşlenebilirlik özellikleri 

Bir polimerin, örneğin kalıplanırken veya film çekilirken gösterdiği davranışlar onun işlenebilirliğini tanımlar; işlenebilirliği iyi bir polimerin özellikleri proses boyunca kararlıdır ve proses hızı yüksektir. Termoplastikler kolaylıkla ergir ve kalıplanır; bunlar doğrusal veya dallanmış zincir yapılı olan polimerlerdir. Termosetler ise ısıtıldıklarında ergimezler, parça-lanırlar; bunlar genellikle çapraz bağlıdırlar ve herhangi bir solventte çözünmezler. Kalıplanamaya-cağından, bir termoset malzeme üretilmesi polimerizasyon reaksi-yonunun istenilen şekildeki kalıbın içinde yapılmasını gerektirir. İlave şekillendirmeler çeşitli makinelerle yapılır. 

Mekanik özellikler 

Kauçuklar veya elastomerler, gerdirilip serbest bırakıldığında ilk haline dönen polimerlerdir; bunlar genellikle çapraz bağlı malzeme-lerdir. Diğer katı polimerler, kullanım alanlarına göre plastikler, yapış-tırıcılar veya fiberler olarak tanımlanır. 

Polimerlerin fiziksel performansları, genellikle gerilme-gevşeme (stress-strain) özelliklerini tanımlayan ‘tensile testi’ ile saptanır. Test, özel şekilde hazırlanmış bir polimer örneğinin kontrollü bir hızla kopuncaya kadar gerdirilmesine dayanır.

Gerdirme süresince ve kopmadaki kuvvet, örneğin uzaması (l) ve eğrinin altındaki alandan enerji miktarı hesaplanır. (Şekil 8)

Genel ticari plastikler (Commodity plastics) 

Genel ticari plastikler talep fazla olduğundan çok miktarlarda üretilen ve günlük yaşamımızda çok karşılaştığımız plastikler grubudur; ancak mekanik özellikleri bazı uygulamalar için yetersizdir. Bu nedenle, uygulamaların sert veya yüksek performans gerektirdiği hallerde mühendislik plastiklerine gereksinim doğar. 

Genel ticari plastiklerin uygulama alanları çok çeşitlidir; örneğin, paketleme filmleri, fotoğraf ve magnetik teypler, meşrubat kapları, çöp torbaları, tabaklar ve tepsiler gibi mekanik özellikleri yüksek olmayan çeşitli ev gereçleri, v.s. Bu gruptaki plastiklerin fiyatları düşüktür. Tipik örnekler polietilen, polipropilen, polistiren ve polivinilklorürdür. 

Genel ticari plastiklerin elde edildiği monomerlerden, özel üretim yöntemleriyle ve/veya kopolime-rizasyonla bazı mühendislik plastikleri üretilebilir. Örneğin, ultra yüksek molekül ağırlıklı polietilen (UHMWPE), polietilentereftalat (PET) ve akrilonitril-bütadien-stiren (ABS) gibi. Bunlardan ilk ikisi etilenden diğeri stirenden üretilen birer mühendislik plastiğidir. 

Polietilen (PE) 

Polietilen ilk olarak 1898 yılında Alman kimyager Hans von Pechmann tarafından, başka deneyler yaparken tesadüfen elde edilmiş, ve ürüne ‘polimetilen’ adı verilmiştir. Polietilenin yüksek basınçta (LDPE) endüstriyel olarak üretimi pek çok aşamadan sonra ancak 1939 yılında gerçekleş-tirilebilmiştir. 

Etilenin daha düşük basınçlar ve sıcaklıklarda farklı katalizörlerle polimerizasyon çalışmaları Robert Banks ve J. Paul Hogan ve Karl Ziegler ile sürdürüldü ve 1957’de yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) üretimi yapılmaya başlandı. Ziegler katalizörü üzerinde çalışmalarla 1976 Walter Kaminsky ve Hansjörg Sinn tarafından metallocene katalizörlerinin elde edilmesi sağlandı. The Ziegler ve metallocene bazlı katalizör ailesi, etilenin diğer olefinlerle opolimerizasyonun gerçekleşmesini sağlamıştır. Böylece günümüzde kullanılan çeşitli polietilen türleri üretilebilmektedir. 

Polietilen süt beyazı, kokusuz, kararlı, yarı şeffaf ve kimyasal maddelere dayanıklı bir termo-plastiktir; etilenin polimerizas-yonuyla üretilir. Polimerizasyon işlemi, uygulanan prosese ve katalizörlere göre radikal, anyonik veya katyonik mekanizma üzerinden yürür; elde edilen polimerler birbirinden farklı özellikler gösterir. (Şekil 9)

Polietilenin mekanik özellikleri polimer zincirlerinin uzunluğuna ve dallanma derecelerine, kristal yapıya ve molekül ağırlığına göre değişir. Kısa zincirli ürünler kırılgan ve waks yapılıdır, uzun zincirli yapılar sert plastiklerdir. Poliolefinin yoğunluğu arttıkça yumuşama noktası, bulanıklık ve yağlara dayanıklılığı da artar. 

Polietilenler mekanik özelliklerine bağlı olarak çeşitli sınıflara ayrılırlar: 

· Alçak yoğunluklu polietilen (LDPE) 

· Lineer alçak yoğunluklu polietilen (LLDPE) 

· Yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) 

· Ultra yüksek molekül ağırlıklı polietilen (UHMWPE) 

Polietilenler, türüne göre bazı katkı maddeleri içerir: 

· Stabilizasyon katkı maddeleri; polimerin son ürün haline dönüştürülmesi ve depolanması sırasında yapışma ve jelleşmesini önler. 

· Kaydırıcı; sürtünme katsayısını düşürerek film üretiminde polimere esneklik kazandırır ve filmin metal yüzeylere yapışmasını önler. 

· Anti-bloklaşma katkı maddesi; polimerin özellikle büyük filmler üretiminde bloklaşmasını engelleyerek üretimi kolaylaştırır. 

· Ultraviole (UV) katkı maddeler; özellikle sera filmleri gibi güneş ışığı altındaki kullanımlarda filmin kullanım süresini uzatır.

Polietilenin tipik kopolimerleri arasında etilen-etilakrilat (EEA), etilen-metilakrikat (EMA), etilen- vinilasetat (EVA) ve etilen-propilen (EPM) sayılabilir. 

Alçak yoğunluklu polietilen (LDPE) 

LDPE’nin yoğunluğu 0.910-0.930 g/cm3 arasında değişir, polimer zincirlerinde bulunan fazla uzun dallanmalar nedeniyle amorf yapıdadır, esnektir, kopmaya karşı çok dirençlidir ve kimyasal madde-lerden etkilenmez; moleküller arası kuvvetler zayıftır ve dipol-tesirle oluşan dipol etkileşimi düşüktür. Bu özellikler polimerin gerilme kuvvetinin düşürür, ekilebilirliğinin (ductilite) yükseltir. LDPE serbest radikal polimerizasyonuyla üretilir. (Şekil 10)  

LDPE talebi en fazla olan polimerlerden biridir; ucuzdur, film, şişe, valiz, dondurulmuş yiyecek paketleri, oyuncaklar, v.s. gibi pek çok plastik ürünün elde edilmesinde kullanılır. 

Lineer alçak yoğunluklu polietilen (LLDPE) 

LLDPE, yoğunluğu 0.916 and 0.930 arasında olan doğrusal yapılı bir polimerdir, kısa dallanmalar vardır, uzun-zincirli olefinlerle (büten, heksen, otken gibi olefinler) etilenin kopolimerizasyonuyla elde edilir. Molekül ağırlığı dağılımı LDPE’den daha dardır ve reolojik özellikleri oldukça farklıdır. Gerilme kuvveti ve darbeye dayanıklılığı LDPE’den daha yüksektir. Şişirmeye müsaittir ancak bu özelliği LDPE’e kıyasla daha zayıftır. 

LLDPE, genellikle Ziegler veya Philipstip katalizörlerle üretilir. (Şekil 11) 

LLDPE paketlemede, kablo kılıf-lamada, konteyner, boru, oyuncak, çöp sepeti, bazı giysiler, çanta gibi çeşitli malzemelerin üretiminde kullanılır. Şeffaf ve esnek olması nedeniyle özellikle film üretimine tercih edilen bir üründür. 

Yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) 

HDPE’nin yoğunluğu 0.940-0.970 g/cm3 arasında değişir, molekül morfolojisi LDPE’den farklıdır; uzun karbon zincirleri üzerinde dallanmalar yok denecek kadar azdır, dolayısıyla kristalin (veya yarı-kristalin) bir polimerdir; dolayısıyla moleküler kuvvetler şiddetlidir ve polimerin gerilme kuvveti yüksektir. Dallanmaların belirli seviyeler altında tutulması özel katalizörlerle (örneğin, Ziegler-Natta katalizörleri gibi) ve reaksiyon koşullarıyla sağlanır. (Şekil 12) Yapısal özellikleri HDPE’nin daha sıkı, sert, ve kuvvetli olmasını sağlar; kullanım alanları arasında şişe, kova, sürahi, oyuncak, sentetik kereste, darbeye dayanıklı tanklar, paket-leme malzemeleri, borular, v.s. sayılabilir. 

Ultra yüksek molekül ağırlıklı polietilen (UHMWPE) 

UHMWPE, yoğunluğu 0.930–0.935 g/cm3 arasında değişen ve molekül ağırlığı milyonlar (2-6 milyon) seviyesinde olan bir polietilen grubudur. Yüksek molekül ağırlık-larının anlamı polimer zincirlerinin kristal yapı içinde çok sıkı bir biçim-de yerleştiği veya paketlendiğidir, polimer çok serttir; termoplastik malzemeler arasında en yüksek darbe direncine sahiptir. Kimyasal maddelere karşı dayanıklıdır, nem absorbsiyonu ve sürtünme katsayısı çok düşüktür. Aşınmaya karşı, karbon çeliğinden 15 kat daha dirençlidir. UHMWPE kokusuzdur, tatsızdır ve zehirli etkisi yoktur. 

Üretimde, genellikle metallosene katalizörler kullanılır; toz halinde elde edilir, toz, levha, tabaka veya çubuklar şeklinde pazarlanır. Aşınma ve darbeye dayanıklı olduğundan doğrudan kalıplanabilir veya şekillendirilebilir. (Şekil 13) 

UHMAPE, ticari olarak 1950 yılında Ruhrchemie AG tarafından üretildi. Otomotiv ve şişe üretim sanayinde kullanımı oldukça yaygındır. 

UHMWPE, karbon sayısı 500 000 dolayına ulaştığında, çok sert bir yapıya sahip olur. Tipik kullanım alanları arasında şişe makinelerinde bazı parçalar, dokuma makineleri hareketli parçaları, yataklar, dişliler, borular, bağlantı parçaları, sentetik buz, tıpta kalça veya diz bağlantı implantı ve kurşun geçirmez yelek üretimi sayılabilir.  

Diğer bazı polietilen türleri 

Çok düşük yoğunluklu polietilen (VLDPE) 

VLDPE, metallocene katalizörlerle üretilen ve yoğunluğu 0.880–0.915 g/cm3 aralığında olan çok miktarda kısa dallanmalı, önemli derecede doğrusal bir polietilen türüdür. Kısa zincirler .-olefinlerle (1-büten, 1-heksen, 1-okten gibi) sağlanır. Kullanım alanları arasında hortum, tüp, dondurulmuş yiyecek paketleri, stretch film ve diğer polimerlerle karıştırılarak darbe modifier mal-zemeler sayılabilir. 

Orta yoğunluklu polietilen (MDPE) 

MDPE, Ziegler-Natta veya metallocene katalizörlerle üretilen, 0.926–0.940 g/cm3 yoğunluklu bir polietilen türüdür. Darbeye akmaya karşı dirençlidir. HDPE’ye göre çentiklenmeye ve gerilme altında kırılmaya daha dayanıklıdır. Tipik kullanım alanları arasında gaz boruları ve bağlantı parçaları, torba, shrink film, paketleme filmi ve çanta gibi malzemeler sayılabilir.

Çapraz bağlı polietilen (PEX veya XLPE) 

Çapraz bağlı polietilen, polimerik yapı içinde çapraz bağlar oluşturulmuş orta ve yüksek yoğunluklu polietilendir. PEX’de polimer, termoplastik özellikten termoset özelliğe kaymıştır. Bu haliyle polimerin yüksek sıcaklığa dayanıklılığı artırılmış, akışkanlığı düşürülmüş ve kimyasal direnci yükseltilmiştir. Tipik kullanım alanları arasında boru hattı sistemleri, rad-yant ısıtma sistemleri, su boruları, yüksek gerilim elektrik kablolarında izolasyon malzemeleri sayılabilir. 

Yararlanılan kaynaklar 

http://en.wikipedia.org/wiki/Polyethylene#Medium-density_polyethylene_.28MDPE.29 

http://www.bayar.edu.tr/besergil/hampetrolden_petrokimyasallara 

http://www.bayar.edu.tr/besergil/polimer_kimyasi

Prof. Dr. Bilsen BeÅŸergil