plastik-ambalaj.com

Sürdürülebilir Malzemeler: Fındık Kabuğu İçeren Polimer Kompozitler

Özet

Son yıllarda dünyada artan çevre kirliliğinin ve çevresel problemlerin birçok sebebi bulunmaktadır. Bunlardan en önemlisi doğadaki yaşam döngüsünü olumsuz yönde etkileyen, biyobozunur ve sürdürülebilir olmayan malzemelerin kullanımının artması olarak gösterilebilir. Bu noktadan hareket edilecek olunursa, doğanın kirlenmesini azaltmak ve kendisini daha hızlı bir şekilde yenilenmesi sağlamak amacıyla atık miktarının azaltılması ve sürdürülebilir kaynakların kullanılması tercih edilmelidir. Tarımsal atık olarak bilinen lignoselülozik malzemelerin polimer kompozit yapımında kullanımı son yıllarda gündeme gelen hem hammadde miktarını düşürmek hem de hammadde maliyetini azaltmak, ürünün karbon, enerji, su ayak izlerini azaltmak, biyobozunurluk oranını artırmak gibi avantajlar sağlamaktadır. Bu derlemede, lignoselülozik sürdürülebilir doğal dolgu malzemesi olan fındık kabuğu kullanılarak üretilen polimer kompozitler hakkında yapılan çalışmalar verilmiştir. 

1.GiriÅŸ

Fındık, dünya genelinde çerez, şekerleme, tatlı, çikolata, unlu mamuller ve yağ sanayinde yaygın olarak kullanılan bir meyvedir. Bu ürünlerde meyve formunda kullanılabildiği gibi, çeşitli prosesler sonunda parçalanmış, ezilmiş, posa veya yağ formunda da kullanılabilmektedir. Toprak Mahsulleri Ofisi Genel Müdürlüğü’nün hazırladığı 2020 Yılı Fındık Sektörü Raporuna göre dünyadaki fındık dikim alanlarının yaklaşık olarak %75’i Türkiye’de bulunmakta ve Türkiye dünyada en çok fındık üretimi yapan ülkedir. Fındık ülkemizde en çok Karadeniz bölgesinde yetiştirilmektedir. Dünya fındık üretim istatistiklerine göre yıllık üretim 1 milyon tonun üzerindedir ve bu üretimin yaklaşık %62’si ülkemizde gerçekleşmektedir. Yıllık ürün dalgalanmaları nedeniyle genellikle son 5 yılın ortalama üretim istatistikleri verilmektedir. Son 5 yılda dünyadaki fındık ihracatının %72’si Türkiye tarafından gerçekleştirilmiştir. Ülkemizde üretilen fındığın %80-85’i ihraç edilmekte, %15-20’si ise iç piyasada çerez, tatlı, çikolata, yağ üretiminde kullanılmaktadır. Türkiye’de son 5 yılda 610 bin ton fındık üretimi gerçekleşmiştir. Şekil 1’de görüldüğü gibi, fındık meyve, ince iç kabuk ve sert dış kabuk olmak üzere temelde 3 kısımdan oluşmaktadır. Yapılan çalışmalar sonunda fındık cinsine göre değişse de dış kabuk ağırlığı toplam ağırlığın yaklaşık %50-55’i kadardır. Yani fındığın yarısı sert kabuktan oluşmaktadır. Dünyada her yıl binlerce ton sert fındık kabuk atığı oluşmaktadır 1.

Fındık kabuğunun yapısı temelde selüloz (%30-35), hemiselüloz (%35-55), lignin (%30-45), uçucu bileşiklerden (%5-10) oluşmaktadır 2. Ayrıca, fındık kabuğu birçok uygulamada kullanılmaktadır. Enerji üretimi 3, su arıtma uygulamalarında kullanılan aktif karbon üretimi 4,5, inşaat uygulamaları 6 ve polimer kompozitler 7–13 bunlara örnek olarak verilebilmektedir. 

2.Fındık Kabuğu İçeren Polimer Kompozitler

Fındık kabuğu içeren polimer kompozitlerde polimer matris olarak polipropilen (PP), yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE), polimetilmetakrilat (PMMA), poli(laktik asit) (PLA), akrilonitril-bütadien stiren (ABS)  epoksi, üre formaldehit, poliüretan, polyester gibi farklı polimerler kullanılmıştır.   

Akbaş ve arkadaşları, PP ve atık fındık kabuğu tozunu (FKT) farklı oranlarda (%30-50) kullanarak ekstrüzyon ve basınçla kalıplama yöntemleriyle üretilen polimer kompozitlerin mekanik, şişme ve su alma özellikleri incelenmiştir. Bunun sonucunda en iyi %30 oranında fındık kabuğu tozu kullanılan kompozitlerde elde edildiği belirlenmiştir 10.

Çukur 2016 yılında yaptığı tez çalışmasında geri dönüştürülmüş (YYPE) ve ağırlıkça %30-60 FKT ekstrüzyonlar karışımlar hazırlamış, bunları sıcak preste basarak levha üretmiş ve uyumlaştırıcılı ve uyumlaştırıcısız kompozitlerin mekanik, termal, morfolojik özelliklerini ve biyolojik dayanıklılığını incelemiştir. FKT oranı artıkça eğilme ve çekmede elastikiyet modülü değeri artmış, eğilme ve çekme direnci değerlerinin azaldığı rapor edilmiştir. Maleik anhidrit içeren malzeme kullanıldığında dolgu-matris arasındaki bağlanmanın daha iyi olduğu belirtilmiştir 13.

Büyükkaya, %5-20 ağırlık oranlarında FKT katkılı PMMA esaslı kompozitler üretilmiş ve FKT’nin toklaştırma etkisini eğilme ve farklı kırılma yöntemleri ile ortaya koymuşlardır. Bunun sonucunda %10 FKT katkı oranında eğilme kuvveti, eğilme modülü ve kırılma tokluğunu arttırdığını göstermiştir 14. 

Balart ve arkadaşları PLA fındık kabuğu atıklarından biyo-bazlı kompozitleri çift vidalı ekstrüderde üretmişlerdir. Kompozitlerdeki FKT oranı ağırlıkça %10-40 aralığında değişmiştir. Analiz için granüller enjeksiyon kalıplama ile şekillendirilmiştir. FKT oranının etkisi, PLA kompozitlerinin su emme, biyobozunurluk, morfoloji, renk değişimi ve ısıl özellikleri açısından incelenmiştir. Ağırlıkça %30-40 FKT içeriğine sahip PLA esaslı kompozitlerin, suda bekletilmesi sonunda mikro çatlak oluşumu gözlendiği bildirilmiştir. FKT konsantrasyonun artması ile kompozitlerin daha çabuk bozunduğu bildirilmiştir. Ayrıca, FKT’nin biyobozunurluk ve malzeme maliyetinde dikkate değer bir iyileştirme sağladıkları için endüstriyel açıdan önem taşıdıkları ve inşaat endüstrisinde (çit, zemin kaplaması, döşeme, vb.), otomotiv iç parçaları ve mobilyada ahşap plastik kompozitler gibi uygulamalarda tercih edilebileceği belirtilmiştir 12. 

Sadece FKT kullanılmasının yanında ceviz kabuğu tozu (CKT) ile üretilen hibrit kompozitler de bulunmaktadır. Kuram, ABS ile FKT, CKT ve FKT+CKT içeren kompozitler hazırlamıştır. Tüm kompozitlerde katkı oranı ağırlıkça %20’dir. Kompozitlerin morfolojik, reolojik ve mekanik özellikleri incelenmiştir. FKT/ABS kompozitin özellikleri CKT/ABS kompozite göre daha düşük bulunmuştur. Tüm hibrit kompozitler arasında en yüksek dayanım ağırlıkça %5 fındık ve ağırlıkça %15 ceviz kabuğu miktarı ile elde edilmiştir. Fındık kabuğu ilavesi eriyik akış indeksi değerinde azalmaya neden olmuştur. Yapılan çalışma sonucunda daha düşük maliyetin istendiği ve mekanik özelliklerde bazı azalmaların kabul edilebilir olduğu uygulamalarda fındık ve/veya ceviz kabuğu dolgulu polimer kompozitlerin kullanılabilir olduğu sonucuna varılmıştır 15.

Büyükkaya ve arkadaşlarının yaptıkları çalışmada polyester matrise FKT’yi ağırlıkça % 5-20 oranlarda ilave edilmiştir. Fındık kabuğu katkılı kompozitlerde katkı oranı arttıkça yoğunluk artmış, esneklik ve basma dayanımı azalmış, ısıl iletkenlik artmıştır 9.

Barczewski ve arkadaşları, epoksi bazlı kompozitlerin üretiminde dolgu maddesi olarak FKT kullanmıştır. Farklı dolgu sınıflarının ve içeriğinin (ağırlıkça%15-35) kompozitlerin mekanik özellikleri üzerindeki etkisi, tarımsal malzemelerin fiziko-kimyasal özellikleri, bileşimlerin reolojik özellikleri ve kürlenmiş numunelerin morfolojisi incelenmiştir. FKT dolgulu kompozitlerin en yüksek gerilme ve bükülme modülünün, partikül boyutu ile arayüzey etkileşiminden kaynaklandığını ve FKT’nin epoksi matris içerisinde iyi bir şekilde dağıldığını göstermiştir. FKT oranının artması ile kompozitlerin darbe direncinde, sertliğinde artış, mekanik dayanımda ise azalma gözlenmiştir 16. 

Müller ve arkadaşları yaptıkları çalışmada FKT’yi kompozit malzeme dolgusu olarak kullanmışlar ve epoksi kompozitin mekanik özellikleri, kırılma yüzeyi, taramalı elektron mikroskobu kullanılarak değerlendirilmiştir. FKT ağırlıkça %5-40 gibi farklı konsantrasyonlarında ilave edilmiştir. FKT kompozitin sertliğini önemli ölçüde etkilememiştir. Ağırlıkça %5 FKT içeren kompozitin gerilme mukavemetinde hafif bir artış olduğunu kanıtlanmış, ağırlıkça %10 konsantrasyonda daha önemli bir gerilme mukavemeti düşüşü kaydedilmiştir. SEM analizi, matris ve dolgunun iyi bir şekilde yapıştığını kanıtlamıştır. Yapılan çalışma sonunda, fındık kabuğu atığının polimer-partikül kompozitler alanında kullanma olasılığının olduğunu kanıtlamıştır 11.

Bryskiewicz ve arkadaşları yaptıkları çalışmada, FKT gibi yenilenebilir kaynakların eklenmesiyle esnek poliüretan köpükler üretmiş ve karakterize etmişlerdir. Çalışmada ağırlıkça %13.5 ve 18 FKT içeren kompozitler üretilmiştir. FKT oranının artması ile camlaşma noktasında düşme, maksimum bozunma sıcaklığında düşme, esneklikte artış, kalıcı uzama deformasyonunda azalma gözlenirken, sertlik değerlerinde önemli bir değişim gözlenmemiştir. Çalışma sonucunda FKT ilavesi ile istenen fiziksel ve mekanik özelliklere sahip esnek poliüretan köpüklerin yenilenebilir kaynaklardan elde edilen dolgu malzemeleri ile üretilebileceğini bildirmişlerdir 17. 

Termoplastik ve termoset polimer matrislere ilave olarak, polimer karışımlarından elde edilmiş FKT katkılı kompozitler de bulunmaktadır. Bükim tarafından yapılan çalışmada polipropilene %3, %6 ve %9 oranlarında stiren-(etilen-bütilen)-stiren (SEBS) ve maleik anhidrit (MA) aşılanmış SEBS (SEBS-g-MA) ilave edilmiş ve katkı olarak %20 oranında FKT ilave edilmiştir. Ekstrüderde karıştırılan granüllerden enjeksiyon kalıplama tekniği ile hazırlanan numunelere çekme, eğme, izod darbe, sertlik, yoğunluk, eriyik akış indisi, ısı altında deformasyon testleri yapılmıştır. FKT içeren SEBS/PP ve SEBS-g-MA/PP kompozite; PP kompozitlere kıyasla elastiklik modülü, akma ve kopma mukavemetlerinde düşme, akmada uzama ve kopmada uzama değerlerinde artma gözlemlenmiştir. Ayrıca elastiklik modülü, eğilme gerilimi ve kopma eğilme gerilmesinde düşme ve öte yandan eğilme uzaması ve kopma uzamasında artma gözlenirken, darbe dayanımında artma, Shore D sertliği ve HDT değerlerinde azalma gözlemlendiği bildirilmiştir 7.

Çetin ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada ise, PP, SEBS ve 1/1 oranında PP/SEBS karışımları içeren polimerik matrislere ağırlıkça % 2.5-10 oranında FKT ilave edilmiştir. Polimer karışımı ekstrüderde 1/1 oranında hazırlanmıştır. Her üç matris ile FKT’nin karıştırılması ekstrüderde yapılmış ve üç faklı kompozit grubu hazırlanılmış, granüller sıcak preste film formuna getirilmiş; morfolojik, mekanik, ısıl, yapısal su emme, temas açısı analizleri yapılmıştır. %2.5 ve 5 konsantrasyonda FKT’nin tüm matrislerde homojen bir şekilde dağıtıldığı, %10 konsantrasyonda ise aglomeratlar gözlenildiği; mekanik dayanımın sadece % 2.5 ve 5 FKT içeren PP kompozitte arttığı rapor edilmiştir. FKT/PP/SEBS kompozitlerin mekanik özellikleri FKT/SEBS ve FKT/PP kompozitlerin arasında bulunmuştur. Kompozitlerde FKT oranının artması ile temas açısı değerleri düşmüş ve su emme kapasitesi artmıştır 8. 

3.Sonuç

Son yıllarda artan çevresel problemlerin minimize edilmesi için, sürdürülebilir malzeme kullanımı her geçen gün önem kazanmaktadır. Tarım ürünlerinin atıklarının polimer kompozitlerde dolgu malzemesi olarak kullanılması da sürdürülebilirlik adına atılan önemli adımlardandır. Fındık kabuğu da doğadaki yaşam döngüsünü olumsuz yönde etkilemeyen, biyobozunur ve sürdürülebilir bir malzemedir. Literatür araştırmasından da görüldüğü gibi hem termoplastik, hem termoset hem de polimer karışımları ile kullanılabilen bu dolgu, ülkemizin dünyanın en büyük fındık üreticisi olduğu göz önüne alındığında, çevresel ve ekonomik avantajlar sunan önemli bir alternatif olmaktadır. 

Kaynaklar

1.Toprak Mahsülleri Ofisi. TMO - 2020 Yılı Fındık Sektör Raporu; Ankara, 2021; https://www.tmo.gov.tr/Upload/Document/sektorraporlari/findik2020.pdf,

2.Balart JF,García-Sanoguera D,Balart R,Boronat T,Sánchez-Nacher L. Manufacturing and Properties of Biobased Thermoplastic Composites from Poly(Lactid Acid) and Hazelnut Shell Wastes. Polym. Compos. 2018; 39 (3): 848–857. doi:https://doi.org/10.1002/pc.24007,

3.Midilli A,Dogru M,R. Howarth C,Ayhan T. Hydrogen Production from Hazelnut Shell by Applying Air-Blown Downdraft Gasification Technique. Int. J. Hydrogen Energy 2001; 26 (1): 29–37. doi:https://doi.org/10.1016/S0360-3199(00)00049-5,

4.Sayın ZE,Kumaş C,Ergül B. Fındık Kabuğundan Aktif Karbon Üretimi. Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilim. Derg. 2016; 16 (2): 409–419,

5.Dede ÖT. Atık Sulardan Metallerin Gideriminde Fındık Kabuğunun Adsorbent Olarak Kullanılması: Adsorpsiyon Mekanizması ve Kinetik Modelleme. Sak. Üniversitesi Fen Bilim. Enstitüsü Derg. 2018; 22 (2): 232–242. doi:10.16984/saufenbilder.327245,

6.Jannat N,Latif Al-Mufti R,Hussien A,Abdullah B,Cotgrave A. Utilisation of Nut Shell Wastes in Brick, Mortar and Concrete: A Review. Constr. Build. Mater. 2021; 293: 123546. doi:https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2021.123546,

7.Bükim H. Fındık Kabuğu Dolgulu Polipropilen Kompozitlerin Sebs ve SEBS-g-MA Ile Modifikasyonu, Marmara Üniversitesi, 2009; https://tez.yok.gov.tr/UlusalTezMerkezi/tezDetay.jsp?id=9ZxR33C2P7g-H-SJaBumVg&no=X0DT8C2p3C9Pwdx8J6r99g,

8.Cetin MS,Ipek M,Fidan G,Toprakci O,Karahan Toprakci HA. Bio-Based Sustainable Composites from Hazelnut Shell and PP/SEBS Blends. J. Thermoplast. Compos. Mater. 2022; 08927057221115344. doi:10.1177/08927057221115344,

9.Büyükkaya K,Güler B,Koru M. Investigation of the Thermal and Mechanical Properties of Organic Waste Reinforced Polyester Composites. Iran. J. Sci. Technol. Trans. Civ. Eng. 2021; 45 (2): 757–766. doi:10.1007/s40996-020-00517-3,

10.Akbaş S,Tufan M,Güleç T,Taşçıoğlu C,Peker H. Fındık Kabuklarının Polipropilen Esaslı Polimer Kompozit Üretiminde Değerlendirilmesi. Artvin Çoruh Üniversitesi Orman Fakültesi Derg. 2013; 14 (1): 50–56,

11.Müller M,Valášek P,Linda M,Petrásek S. Exploitation of Hazelnut (Corylus Avellana) Shell Waste in the Form of Polymer-Particle Biocomposite. Sci. Agric. Bohem. 2018; 49 (1): 53–59. doi:10.2478/sab-2018-0009,

12.Balart JF,Montanes N,Fombuena V,Boronat T,Sánchez-Nacher L. Disintegration in Compost Conditions and Water Uptake of Green Composites from Poly(Lactic Acid) and Hazelnut Shell Flour. J. Polym. Environ. 2018; 26 (2): 701–715. doi:10.1007/s10924-017-0988-3,

13.Çukur U. Giresun Ilinde Bulunan Lignoselülozik Materyallerden Polimer Kompozit Üretimi, Artvin Çoruh Üniversitesi, 2016; https://openaccess.artvin.edu.tr/xmlui/bitstream/handle/11494/1218/444802.pdf?sequence=1&isAllowed=y,

14.Büyükkaya K. Fındıkkabuğu Tozu Takviyeli/Polimetilmetakrilat Kompozitlerin Kırılma ve Eğilme Davranışlarının Incelenmesi. Artvin Çoruh Üniversitesi Orman Fakültesi Derg. 2019; 20 (2): 164–171. doi:10.17474/artvinofd.532204,

15.Kuram E. Rheological, Mechanical and Morphological Properties of Hybrid Hazelnut (Corylus Avellana L.)/Walnut (Juglans Regia L.) Shell Flour-Filled Acrylonitrile Butadiene Styrene Composite. J. Mater. Cycles Waste Manag. 2020; 22 (6): 2107–2117. doi:10.1007/s10163-020-01094-3,

16.Barczewski M,Sałasińska K,Szulc J. Application of Sunflower Husk, Hazelnut Shell and Walnut Shell as Waste Agricultural Fillers for Epoxy-Based Composites: A Study into Mechanical Behavior Related to Structural and Rheological Properties. Polym. Test. 2019; 75: 1–11. doi:https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2019.01.017,

17.Bryśkiewicz A,Zieleniewska M,Przyjemska K,Chojnacki P,Ryszkowska J. Modification of Flexible Polyurethane Foams by the Addition of Natural Origin Fillers. Polym. Degrad. Stab. 2016; 132: 32–40. doi:https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2016.05.002,

Hatice Aylin Karahan Toprakçı1,2*, Gülşah Fidan1, Melek İpek1, Ozan Toprakçı1,2

1 Yalova Üniversitesi Polimer Malzeme Mühendisliği Bölümü

2 Yalova Üniversitesi Lisansüstü Eğitim Enstitüsü