plastik-ambalaj.com

Polimerlerde Bozunma

Polimerler, insan yaşamının vazgeçilmez bir malzemesi haline gelmiştir. Muazzam kullanımları polimerlerde zamanla ortaya çıkan farklı derecelerdeki bozunmaların (degradasyonların) oluşması araştırmacıları ve teknoloji uzmanlarını gerek çevresel ve gerekse ekonomik endişeye sevk etmektedir. Alternatif atık imha stratejilerinin uygun bir şekilde uygulanmasını kolaylaştırmak için bu bozulmaların mekanizmasının daha iyi anlaşılması gerekmektedir.

Polimerler, üretimleri, işlenmeleri veya kullanımları sırasında yüksek ısı ve UV-ışınları, nem, ozon, kimyasallar gibi etkenler ve maddelerle sık karşılaşırlar. Sözü edilen etkenler ve maddeler, polimerlerin fiziksel özelliklerini veya kimyasal yapılarını belli düzeyde veya polimerik malzemenin kullanımını tamamen engelleyecek şekilde değiştirebilmektedir. Bu duruma plastiğin bozunması (degradation) denir. Bu çalışmada “Plastik” ifadesi yarı mamul ya da mamul durumu için kullanılmaktadır.

Polimerler içlerine ısı stabilizatörleri, UV-stabilizatörleri, antioksidantlar vb. katkı maddeleri karıştırılarak bozunmaya karşı korunurlar. Dolgu maddesi ve renklendirici türü katkı maddeleri ise koruma amacı dışında polimerik ürünün fiyatını düşürmek veya estetik bir görünüm sağlamak için polimerlere katılırlar.

Katkı maddelerinin sıkça kullanıldığı polimerlerden bir tanesi poli(vinil klorür)dür. Poli(vinil klorür) yüksek modüllü ve 81°C’lik camsı geçiş sıcaklığı ile normal koşullarda sert ve kırılgan bir polimerdir. Isıl kararlılığı ise zayıftır. PVC içerisine ısıl stabilizatörler adı verilen kimyasallar katılarak işlenmesi sırasında oluşabilecek ısıl bozunma tepkimeleri önlenir. Bir başka uygulamada PVC plastikleştiricilerle karıştırılır ve camsı geçiş sıcaklığı düşürülür. Yumuşak olan bu polimer, kablo kılıflamada ya da ambalajlamada kullanılabilecek esnekliğe sahip filmlerin yapımında kullanılır.

Bu çalışmada polimerlerin bozunmasına yönelik bilgiler verilmektedir. Katkı maddelerine bu çalışmada yer verilmemiştir. Polimerlerin bozunmalarını azaltmak aynı zamanda bazı özellikler kazandırmak için polimerlere farklı katkı maddeleri ilave edilmektedir. Katkı maddeleri içerisinde en fazla kullanılanı dolgu maddeleridir ve toplam polimer katkıları içerisindeki payı %50’den fazladır. Plastikleştiriciler, dolgu maddelerinden sonra en fazla tüketilen katkı maddesidir.

Polimerlerin genel özelliklerindeki her türlü olumsuz değişim, bozunma başlığı altında incelenir. 

Bozunmanın en sık karşılaşılanı ve en zararlısı, polimer zincirlerinin daha kısa zincirlere parçalanmasıdır. Polimer zincirlerinin daha küçük parçalara ayrılması polimerin mol kütlesini düşürür ve polimerik ürün bir noktadan sonra kullanılamaz hale gelir.

Polimerlerin bozunması:

1-Mekaniksel bozunma

2-Fiziksel bozunma

3-Kimyasal bozunma başlıkları altında incelenebilir.

1-Mekaniksel Bozunma

Öğütme, kesme, kırpma, ezme, sürtünme, çizilme, aşınma, yırtma gibi mekanik etkenlerin polimerlere verdiği zararları kapsar. Polimerler bu tür mekaniksel etkiler altında genelde radikaller üreten zincir kırılması şeklinde bozunurlar. Mekaniksel bozunma, hareket eden veya hareketli parçalarla temas eden polimerik ürünlerde önemlidir. Normal kullanımda çoğu polimerin mekaniksel bozunması önemli değildir. Kauçuklar ilk mekaniksel bozunmaya içlerine değişik katkı maddeleri karıştırılırken karşılaşırlar. Hamur kıvamındaki kauçuk yoğun karıştırma işlemi sırasında mekaniksel bozunmaya uğrar.

2-Fiziksel Bozunma

Fiziksel bozunma türleri:

1-Aşırı soğuk veya sıcağın etkisi, gerilim ve yorulmaya bağlı çatlamalar sayılabilir. 

2-Polimer içerisine katılmış olan plastikleştirici, antioksidant veya diğer katkı maddelerin uzaklaşması gösterilebilir.

Fiziksel bozunmada polimerin kimyasal yapısı ya da zincir boyutlarında bir değişim gözlenmez.

Gerilim çatlaması genelde sıvıların ve su buharının polimer üzerine yaptığı gerilimlerin sonucudur ve daha çok polistiren, polimetilmetakrilat (PMMA) gibi camsı geçiş sıcaklığı üzerindeki polimerlerde gerilim çatlaması gözlenir. 

Gerilim çatlaması ile polimerik malzemenin yüzey görüntüsü, geri dönülemeyecek şekilde bozulur.

Plastikleştiricinin zamanla uzaklaşması ile polimer içerisindeki miktarı azalır ve polimerin sertliği artar. Ayrıca plastikleştirici, polimerik malzemenin yüzeyine difüzlenerek yüzeyde birikir ve ürünün yüzeyini yağımsı hale getirir. Bu etki plastikleştiricilerin neden olduğu ikinci bir fiziksel deformasyondur. Plastikleştiricilerden kaynaklanan fiziksel deformasyonlar özellikle poli(vinil klorür), selüloz asetat gibi fazla miktarda plastikleştiricinin kullanıldığı polimerlerde önemlidir. Plastikleştiriciler dışında dolgu maddeleri ve antioksidantlar gibi diğer katkı maddeleri de polimerik ürünün yüzeyine difüzlenerek fiziksel bozunmaya neden olabilirler.

3-Kimyasal Bozunma

Kimyasal bozunma polimer özelliklerini geriletme yanında, bozunmayı zincirleme sürdürerek polimerin kullanım ömrünü kısaltır (otooksidasyon gibi).

Polimer yapısında kimyasal değişikliklere yol açan en önemli etkenler; ışık, ısı, oksijen, nem, ozon veya atmosferik kirlilikler ve biyolojik etkilerdir. Bu etkenlerin polimere verdiği zarara bağlı olarak,

• Isıl Bozunma
• Oksidatif Bozunma
• Biyobozunma
• Hidrolitik Bozunma
• Fotobozunma türü bozunmalardan söz edilir.

Kimyasal bozunma polimer üzerinde; solma, kırılganlık, yüzey çatlamaları, terleme, ufalanma (özellikle köpüklerde), koku, yüzey asitliği, yüzeyde madde toplanması, metal bulunan parçalarda korozyon gibi sonuçlara yol açar. 

Polimerik yan-ürün veya son ürünleri depolanmaları sırasında bozunmadan korumak için bazı önlemler alınabilir. Bunlar aşağıda sıralanmıştır.

• Karanlık yerde depolama

• Serin, tozsuz ve az oranda havalandırma yapılan yerlerde depolama

• Yumuşak ürünleri normal şekilleriyle depolama (paketleme ile sıkıştırmama)

• Esnek parçalan dikkatli ele alma (gerekirse eldiven kullanma)

• Beyaz kâğıda sarılarak depolama,

• Kuvvetli ışıktan koruma,

• Nemli yerlerde depolamama,

• Hava almayı tamamen önleyen paketleme yapmama,

• Polimeri türü bilinmeden çözücüler veya deterjanlarla temizlememe,

• Ürünleri birbirleriyle doğrudan temas ettirmeme.

Elastomerler belirli sıcaklığın altında sertleşirler ve camsı özellik gösterirler. Bir parçanın serviste çalışabilir olması için çalışma camsı geçiş sıcaklığının altına düşmemelidir. DSC analizi parçanın çalışacağı minimum sıcaklığı belirlediğinden büyük önem taşımaktadır.

Grafikte bir polimerin bozunma ısısına kadar ısıtıldığı termogramı görünmektedir. Termogramda ilk gözlenen sıcaklık düşmesi (DT) polimerlerde çok sık görülen camsı geçiş sıcaklığıdır. Amorf ve sert olan polimer bu sıcaklıkta lastik gibi esnek bir hal alır. Bu olayda madde ne ısı alır ne de ısı verir ama polimerin lastik halinin ısınma ısısı, camsı halinin ısınma ısısından daha büyük olduğu için taban çizgisi aşağıya düşer. DH= 0 olduğundan bir pik gözlenmez. 

Amorf polimerler belli bir sıcaklığa kadar ısıtıldığı zaman içinde mikro kristaller olur. Bunun sonucunda ısı verir yani ekzotermik bir olaydır. İkinci pikte ise oluşan kristaller erimeye başlar ve endotermiktir. Oksitlenme piki ise sadece ortamda oksijen olduğu durumlarda gözlenir. En sondaki aşağı doğru giden çizgi, negatif DT değerleri ise yapının endotermik olarak parçalandığını gösterir.

3.1-Isıl Bozunma

Polimerlerin enerjileri;  ısıtma, ses, ışık, vurma gibi etkiler altında yükselir. Polimere verilen fazla enerji, kimyasal bağların yapacağı bükülme, gerilme, titreşim türü hareketlerle karşılanır ve polimer içerisinde dağıtılır. Polimer, kendisine verilen enerjinin tamamını sözü edilen hareketlerle absorpladığında, polimer zincirlerinde kimyasal bağ kırılmaları gözlenmez. Verilen enerjinin fazla olması veya hızlı bir şekilde polimere yüklenmesi durumunda, polimer enerjinin tamamını absorblayamaz. Enerji yığılması bazı bölgelerde, kimyasal bağları kıracak düzeye ulaşır ve sonuçta polimer zincirlerindeki kimyasal bağlar kopar.

Isı polimerlerin en sık karşılaştığı enerji türlerinden birisidir. Çoğu polimerin üretimi ve şekillendirilmesi belli sıcaklıklarda yapılır ve polimerler bu ilk aşamalarda kısa süreli ısı etkisinde kalırlar. Kullanımları sırasında ise uzun süreli ısı enerjisi ile karşılaşırlar, özellikle dış ortamda ve sıcak ortamlarda kullanılan polimerik malzemelerin ısıl bozunmaları kaçınılmazdır.

Aşağıda polimerlerin ısıl bozunması sonucu verebileceği tepkimelere örnekler verilmiştir.

Zincir parçalanması, polimerlerde gözlenen ısıl bozunma türlerinden birisidir. Polimer zincirleri ısı etkisiyle rastgele bir yerlerinden kırılarak daha küçük zincirlere parçalanırlar ve sonuçta polimerin mol kütlesi düşer.

Polimerde ana zincir bağlarından daha zayıf bağlar bulunduğunda, bozunma bu bağlar üzerinden ilerler. Örneğin PVC deki karbon-klor bağları, ana zincirdeki karbon-karbon bağlarından zayıftır ve polimer HCl açığa çıkarak bozunur.

• Zincir içi transfer, ısıl bozunma sırasında gözlenebilecek bir başka tepkimedir. 

3.2-Oksidatif Bozunma

Oksijen, polimerlerin bozunmasını hızlandıran bir maddedir. Polimer zincirleri üzerinden ısı, ışık, mekanik etki vb. yollarla bir hidrojen atomu koptuğunda (H ), yeni oluşan radikalik zincir (P) hava oksijeni ile tepkimeye girerek POO ile gösterilen peroksi radikaline dönüşür.

Peroksi radikalleri ise diğer polimer zincirlerinden hidrojen atomu kopararak alkoller (POH), polimer radikalleri (P) ve kararlı olmayan hidroperoksitler (POOH) verirler. Polimer radikalleri (P) ve kararlı olmayan hidroperoksitler (POOH) nedeniyle bozunma tepkimeleri ard arda ilerler ve polimerin oksidatif bozunması hızla artar.

Otooksidasyona, yapılarında oksijen bulunan polimerlerde uğrar. Ticari polietilen teraftalat (PET) polimerlerinin zincir uçlarında az miktarda hidroperoksit (POOH) grupları bulunur ve bu gruplar ısı, ışık vb etkilerle bozunarak PO ve HO* radikalleri üretebilirler.

Yukarıda incelenen oksidasyon tepkimeleri, oksijen varlığında gerçekleşen tepkimelerdir. Polimerlerin oksidatif bozunması, oksijenin bulunmadığı ortamlarda da ilerleyebilmektedir. Örneğin metal iyonları içeren polimerler; potasyum permanganat, sülfürik asit, nitrik asit türü kimyasallarla doğrudan oksidasyon tepkimelerine girmeye yatkındırlar. Direk oksidasyon adı verilen bu oksidasyon tepkimeleri genelde normal sıcaklık ve basınçlarda kendiliğinden ilerlerler. 

Bir başka oksidatifbozunma, iyon halindeki metallerle temas eden polimerlerde gözlenir. Metal iyonları polimer yapısından hidrojen atomu kopararak radikaller oluştururlar.

3.3-Biyobozunma

Biyobozunma (Biyolojik bozunma), farklı araştırmacılar tarafından çeşitli şekillerde tanımlanmıştır. Yüzey özelliklerinde değişiklik veya mekanik dayanım kaybı, mikroorganizmalar ile özümseme, enzimler ile parçalanma, omurga zincirinin kırılması ve sonrası polimerlerin ortalama molekül ağırlığında azalma olarak tanımlanmaktadır. Kısaca Mikroorganizma, bakteri gibi biyolojik etkenlerin neden olduğu bozunma türüdür. Biyobozunma özellikle doğal polimerlerde etkindir ve verilen örneklerden görülebileceği gibi çoğu doğal polimer biyolojik yolla bozunur.

•Endüstriyel zamklar (bakteri ve mantarlar tarafından hidroliz edilebilirler)

•Doğal kauçuk (topraktaki mikroorganizmalar tamamını bozabilir)

•Nişasta (bakteri ve mantarlar tarafından kolayca bozunmaya uğrar)

•Selüloz (enzimatik hidrolize yatkındır)

Kuramsal açıdan sentetik polimerlerin biyobozunmaya uğramaları olasıdır. 

Ancak, PE, PP, PA, PC vb. çoğu sentetik polimer biyobozunmaya dirençlidir ve bu nedenle sentetik polimerler biyobozunmaz maddeler olarak kabul edilirler. 

Poliüretanlar biyolojik yolla bozunabilen ender sentetik polimerlerden birisidir. Ayrıca, PLA (poli-laktik asit) ve polikaprolakton gibi poliesterlerde (özellikle alifatik poliesterler) biyolojik bozunma gözlenmektedir.

Biyolojik bozunma iki şekilde görülür: Mikrobiyolojik ve Enzimatik Bozunma. 

1-Mikrobiyolojik Bozunma:

Doğal polimerlerin mikrobiyolojik bozunması, oksijen bulunan ortamlarda mantarlar, oksijensiz ortamlarda ise bakteri ve mantarların etkisiyle ilerler. Bakteri ve mantar türü mikroorganizmalar, polimer ana zincirleri üzerindeki karbon moleküllerine saldırarak zincirleri kırarlar ve polimerin özelliklerini etkilerler.

Polimerler genelde hidrofobiktir (sudan kaçan). Bu nedenle polimer malzemelerin yüzeyinden iç kısımlarına gidildikçe mikroorganizmaların gelişimini sağlayacak (su bulunması gibi) koşullar tam karşılanamaz. Ayrıca polimer iç kısımlarında ışık da yetersizdir. Bu iki nedenden dolayı polimer ürünler genelde kitlesel olarak mikrobiyolojik bozunmadan etkilenmezler, mikroorganizmaların etkisi polimer ürünün yüzeyi ile sınırlı kalır. Polimerlerin mikrobiyolojik bozunmaya yatkınlıkları mol kütlesi düştükçe artar.

Doğal polimerlerin biyolojik bozunması polimer zincirinin herhangi bir noktasından başlarken, sentetik polimerlerde bozunma zincir sonlarından başlamaktadır. Bu ayrıntıdan dolayı sentetik polimerlerin biyolojik bozunması doğal polimerlerden çok daha yavaştır.

2-Enzimatik Bozunma:

Enzimler, kimyasal yolla polimerleri bozabilen bir başka madde grubudur. Enzimlerin polimerleri bozucu etkisi seçicidir ve her enzim özel bir polimeri parçalar.

Polimerlerin enzimler tarafından depolimerizasyonu, plastik atık yönetiminde artan sorunlara cevap olarak geliştirilen bir materyal grubu olması büyük ilgi çekmektedir. Poliesterler biyobozunur polimerlerde baskın bir rol oynar. Sıcaklık, pH gibi ortam özelliklerindeki değişiklikler enzim etkinliğini azaltabilir veya tümden yok edebilir.

3.4-Hidrolitik Bozunma

Hidroliz, bir kimyasal maddenin su molekülleri ile etkileşimidir ve asidik ortamda daha etkindir. Polimerler kullanımları sırasında atmosferde bulunan su buharı ile sürekli temas halindedirler ve su molekülleri ile hidroliz tepkimelerine girebilirler. Özellikle suda çözünebilen polimerlerde ve su geçirgenliği yüksek polimerlerde hidrolitik bozunma hızlıdır. Suda çözünmeyen polimerlerden yapılmış ürünlerde, yalnız ürünün yüzeyinde bozunma gözlenir.

Polisakkaritler, proteinler gibi doğal polimerler ile poliesterler ve poliamitler gibi basamaklı polimerler hidrolize yatkın olan polimerlerdir. PE, PP  vbvinil polimerlerinin hidroliz tepkimelerine girmediği varsayılır. 

Hidroliz sonucu asidik veya bazik grupların oluşması, otokatalitik etki yaparak hidrolizi hızlandırır. Poliesterlerde bu etki gözlenir. Su buharı dışında atmosferde kirliliğe neden olan NO (azot monoksit), NO2 (azot dioksit), SO2 (kükürt dioksit) türü diğer maddeler de polimerler üzerine bozucu etki yapabilirler. Bu tür kimyasallar polimerlerle tepkimelere girerek zincir kırılmasına, çift bağ oluşumuna ve zincirler arası çapraz bağlanmalara yol açarlar. Sıcaklık ve oksijen sözü edilen tepkimeleri hızlandırır. 

Atmosferde bulunan ozon, özellikle zincirlerinde çift bağlar bulunduran polimerlerin bozunmasında etkindir. Poliizopren, ozonun etkisiyle hidroliz üzerinden hidrojen peroksit oluşturarak bozunur. Bu nedenle araç lastikleri, «antiozonat» adı verilen kimyasallarla takviye edilerek ozonun etkisi engellenmeye çalışılır.

3.5- Fotobozunma (Görünür ışın ve UV-BOZUNMA)

Görünür ve UV bölgesi ışınlarından kaynaklanan bozunmaya fotobozunma (fotodegradasyon) adı verilir. Görünür bölge ışınlarının dalga boyu 400-700 nm, UV-ışınlarının dalga boyu 100-400 nm arasındadır. Sentetik polimerlerin çoğu UV ve görünür ışığın başlattığı bozulmaya karşı hassastır.

Işının dalga boyu küçüldükçe enerjisi yükseldiğinden, güneşten gelen UV-ışınları, polimerlerin özellikle dış ortamda kullanımları sırasındaki bozunmasından sorumlu en önemli ışın türüdür. UV- ışınlarının enerjisini, polimer yapısındaki fonksiyonel gruplar absorplarlar.

Dalga boyu 280 nm olan ışının enerjisi, karbon-karbon bağlarını kıracak düzeydedir. Bu nedenle 300 nm den daha düşük dalga boyundaki UV-ışınları polimerlerin bozunmasında daha etkindir. Bu bozunmaya karşı UV-Stabilizatörleri kullanılmalıdır. Spesifik bir plastik için en zararlı UV dalga boyu mevcut bağlarla ilgilidir bu nedenle maksimum bozunma, farklı plastik türleri için farklı dalga boylarında meydana gelir; polietilen (PE) için yaklaşık 300 nm ve polipropilen (PP) için yaklaşık 370 nm'dir. Fotobozunma plastiğin fiziksel ve optik özelliklerini değiştirir. En zarar verici etkiler görsel efekt (sararma), polimerlerin mekanik özelliklerinin kaybı, moleküler ağırlıktaki değişimlerdir. Solar UV radyasyonuna maruz kaldıklarında PE ve PP filmler, uzama kabiliyetlerini, mekanik bütünlüklerini ve mukavemetlerini, ortalama moleküler ağırlıklarındaki düşüşle birlikte kolayca kaybederler.Polistirenin (PS) mekanik bütünlüğü, fotobozunma esnasında zincirlerin yoğun şekilde ayrılması (kopmasıyla) ile azalmaktadır.

Kaynaklar:

1- SAÇAK Mehmet, “Polimer Teknolojisi”, Gazi kitapevi, Ankara, 2010.

2- UYANIK N., AKOVALI G., SAVAŞÇI T., ‘’Plastikler ve Plastik Teknolojisi’’, PAGEV YAYINLARI, İst. 2009.

3- Müller R., “Biological degradation of synthetic polyesters—Enzymes as potentialcatalysts for polyester recycling”, Published 2006, DOI:10.1016/j.procbio.2006.05.018

4- Singh B.,Sharma N.,“Mechanisticimplications of plastic degradation”, Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 561-584, 2008.

5- Görseller

Doç.Dr. Ahmet DEMİRER

Sakarya Uyg. Bilimler Üniv. Teknoloji Fakültesi, Mak.Müh.