plastik-ambalaj.com

Termoplastik nişasta ve polimer sektöründeki uygulamaları

ÖZET

Nişasta mısır, buğday ve patates gibi yenilenebilir bitki kaynaklarından elde edilen ve biyolojik olarak parçalanan bir biyopolimerdir. Nişasta, yarı kristalin bir yapıya sahip olmasına rağmen,geleneksel termoplastikler gibi ısı ile şekillendirilememektedir. Bunun sebebi, nişastanın morfolojisi ve yapısındaki makromolekül zincirler arasında oluşan ikincil etkileşimleridir. Nişastanın termoplastikler gibi ısı ile şekillendirilebilmesi için, plastikleştiriciler kullanılmakta ve nişasta termoplastik nişastaya (TPN) dönüştürülmektedir. Termoplastik nişasta sahip olduğu geri dönüştürülebilme, yenilenebilirlik ve sürdürülebilirlik özellikleri ile çevreye ve atıkların kullanımı ile ekonomiye sağladığı avantajlardan dolayı çöp poşetlerinde, gıda ambalajlarında, rijit ambalajlarda, köpük üretiminde ve enjeksiyon kalıplama ile üretilen bazı ürünlerde, tek başına veya diğer termoplastiklerle karıştırılarak kullanılabilmektedir. Bu çalışmada TPN yapısı ve temel özellikleri ve bazı uygulamaları ele alınmıştır. 

1.GÄ°RÄ°Åž

Termoplastikler morfolojik özelliklerine bağlı olarak camsı geçiş veya erime sıcaklığının üzerinde eriyen polimerlerdir. Yüksek molar kütleleri, zincir dolaşıklıkları, makromolekül zincirler arasındaki etkileşimler ve zincir dallanmaları yüzünden farklı sıcaklıklarda eritilmektedirler. Nişasta yarı kristalin yapıya sahip doğal bir polimerdir ve geleneksel termoplastikler gibi eritilememektedir. Nisaştada erime olayı belirli koşullar altında gerçekleşmektedir. Öncelikle yapıdaki hidrojen bağlarının koparılması gerekmektedir. Bunun için bir çeşit plastikleştirici malzeme kullanılmalıdır. Bu sayede nişastanın kristalinitesi azalmakta,ekstruzyon ve ısı ile şekillendirme yöntemleri ile kolaylıkla işlenebilmektedir. Bu nedenle ekolojik, doğa dostu ambalaj malzemelerinde kullanılmaktadır.Nişasta karmaşıkbir yapıya sahip olduğundan dolayı ısıl proses özellikleri diğer polimerlerden farklılık göstermektedir. Çünkü plastikleştirme işlemi sırasında çok sayıda kimyasal ve fiziksel reaksiyonlar meydana gelmektedir. Bunlar; suyun difüzyonu, granüllerin şişmesi, jelatinleşme, füzyon (birleşme), erime ve kristallenme şeklindedir. Bahsedilen faz geçişlerinden birisi olan jelleşme, nişastayı termoplastiğe dönüştürme işlemi olduğu için, en önemli adımdır. [1,2]

2.NÄ°ÅžASTA ve YAPISI

Nişasta temelde birbirine asetal bağları ile bağlanmış glukoz moleküllerinin kondenzasyon reaksiyonu sonucu oluşan bir biopolimerdir ve mısır, buğday ve patates gibi yenilenebilir bitki kaynaklarından elde edilmektedir.[3]

Kimyasal yapısına bakıldığında; polisakkarittir;amiloz ve amilopektin olmak üzere iki temel bileşenden oluşmaktadır. Şekil 2’de verilen amiloz, lineer α-1,4-glikozidik bağları ile bağlı α-D-glikoz birimlerinden oluşurken; amilopektin, dallanmış bir yapıya sahiptir ve α-1,4-glikozidik bağları ile bağlı α-D-(1-6) glikoz birimlerinden oluşmaktadır. Lineer amiloz mısır nişastasının %30’unu oluştururken, moleküler ağırlık 200,000-700,000 arasında değişmektedir. Dallanmış yapı gösteren amilopektinde ise, moleküler ağırlık milyon mertebesindedir. Nişasta'nın birincil yapısı, glikoz birimlerinin, sürekli bir amiloz zincirine ve amilopektin dallarına bağlanması şeklindedir. Komşu amilopektin dallanmalar nişasta granülündeki kristalinitenin temeli olan çift sarmal ikincil yapıyı oluşturmaktadır. Bu yapı daha sonra ikincil çift sarmal yapının üçüncül yapısına birleşmektedir. Ayrıca üst yapılar birleşmiş yağlar ve amiloz arası kristalin birleşimi ile oluşmaktadır.Morfolojik olarak, genellikle boyutları 1-150 µm olan küre formundaki granüllerden oluşmaktadır.[1,2]

3.TERMOPLASTÄ°K NÄ°ÅžASTA

Nişastanın termoplastikleştirilme işlemi, nişastaya su eklenerek, nişasta granüllerinin fiziksel görünüşlerinin bozulması ve bunların süper molekül yapılarının plastikleştiricilerle ayrışmasını, kristallerin parçalanması ve ısı ile şekillendirilebilir hale getirilmesidir. Nişasta içerdiği –OH grupları yüzünden nem çeken bir polimerdir ve içerisinde ortamın nemi ile değişen miktarda su molekülü içermektedir. Buna rağmen, plastikleştirme işlemi için nişastaya su eklenmektedir. Plastikleştirme işlemi, su gibi plastikleştiricilerin nişasta granülleri arasına nüfuz ederek, nişasta molekülleri arasındaki hidrojen bağlarını yok ederek işlemesini kolaylaştırmaktır.

Şekil 3’de nişasta granüllerinin termoplastik nişasta haline dönüşümü gösterilmektedir. Nişasta granülleri ekstrüdere beslenerek, farklı bir noktadan plastikleştirci eklenmektedir. Ekstrüzyon yardımıyla basınç, sıcaklık, kesme kuvveti ve plastikleştirci etkisiyle nişasta granülleri parçalanıp, kristaller akışkan hale geçerek termoplastik nişasta elde edilmektedir.

Nişasta granüllerinin termoplastik nişastaya dönüştürülmesi esnasında jelatizasyon gibi faz geçişleri gözlemlenmektedir. Jelleşmiş nişastanın, soğuma ve depolama koşullarına bağlı olarak retrogradasyon meydana gelmektedir. Retragradasyonun önlenmesi için de çeşitli stabilizatörler kullanılmaktadır. [1,2]

3.1. Nişastanın Jelatinizasyon ve Retrogradasyon Mekanizması

Nişastanın ısıl işlemle şekillendirilebilmesi için nişasta granüllerinin parçalanması ve bu granülleri oluşturan kristallerin akışkan bir hale geçmesi gerekmektedir. Bu durumda nişastanın jelatizasyonu ile sağlanmaktadır. Nişastanın jelatinleşme işlemi, su gibi bir plastikleştirici kullanılarak ve ısıtma ile katı haldeki (granüller) amiloz ve amilopektin molekülleri arasındaki ikincil etkileşimlerin ortadan kaldırılması ile gerçekleşmektedir[8]. Nişasta kritik bir sıcaklıkta bir plastikleştirici ile ısıtıldığında, plastikleştirici malzeme nişasta moleküllerindeki hidroksil gruplarıyla etkileşime girerek, nişasta molekülleri arasındaki ikincil etkileşimlerin azalmasına neden olmaktadır. Bu durum,serbest hacmin artmasını sağlamakta, zincirlerin daha serbestçe hareket etmesine izin vermekte ve dolayısıyla nişastanın eriyik halde işlenmesini kolaylaştırmaktadır. Bu olayın meydana geldiği kritik sıcaklık, jelleşme sıcaklığı olarak adlandırılmaktadır[3].TPN’lerin stabilitesi, işlenmesi ve fiziksel özellikleri, granül yapısındaki amiloz ve amilopektin miktarına bağlıdır. Nişasta granüllerinin jelleşmesi ve parçalanıp bir araya gelmeleri (fusion), sıcaklık, plastikleştirici içeriği gibi işleme koşullarından etkilenmektedir [9, 10, 11].

Jelatinleşmiş nişastanın soğuma ve depolama süresine bağlı olarak zamanla jel yapısındaki nişastanın çözünürlüğünün azalması vekısmen kristallenme olayı retrogradasyon(geri dönme) olarak adlandırılmaktadır [1,2]. Retrogradasyon esas olarak, polimer zincirlerinin yeniden düzenlenmesini sağlayan termoplastik matris içindeki suyun veya plastikleştiricinin uzaklaşmasından kaynaklanmaktadır. Retrogradasyon, malzemenin kalitesini etkileyen mekanik özelliklerini de etkilemektedir[13]. Nişasta granüllerinde su ve gliserolün etkisi büyük önem taşımaktadır çünkü bu plastikleştiriciler, polimer zincirlerinin hareketliliğini kolaylaştıran ve TPS ürünlerinin retrogradasyonunu (geri dönme) yavaşlatan bir fonksiyona sahiptir [9,10,11.Bununla birlikte retrogradasyon, nişastanın kaynağına (amilaz ve amilopektin miktarı), proses koşullarına ve depolama koşullarına bağlıdır. [1,2]

3.2 PlastikleÅŸtiriciler

Plastikleştiriciler, polimerik malzemeye eklenerek onunişlenebilirliğini kolaylaştıran ve nihai ürünün esnekliğinin artmasını sağlayan yardımcı malzemelerdir. Plastikleştirici molekülleri nişasta granüllerindeki amorf bölgelere nüfuz ederler ve ekstruderdeyüksek sıcaklık, basınç ve kayma hızında nişasta moleküllerinin TPN formuna dönüşmesini sağlarlar. Literatürde, TPN için plastikleştirici olarak gliserol, sorbitol, glikoller, maltodekstrin ve üre kullanılmaktadır[14]. Su ve gliserol, TPN'nin işlenmesinde kullanılan en yaygın plastikleştiricilerdir[13]. Plastikleştirme işlemi sırasında, nişasta için kullanılacak plastikleştirici konsantrasyonun önemi oldukça fazladır. Gliserol gibi suyla yüksek etkileşime geçme eğilimine sahip olan plastikleştiriciler, su içeriğine bağlı olarak, özellikle düşük konsantrasyonlarda nişastaya kıyasla su ile daha fazla birleşme eğiliminde olmaktadırlar. Bu nedenle plastikleştirici-su etkileşimi, nişasta ile etkileşime geçen toplam plastikleştirici oranını düşürerek plastikleştirmeyi önleyebilmektedir.Bu durum yapının mekanik özelliklerini etkilemektedir. Nişasta için kullanılan plastikleştiriciler retrogradasyonu önlemektedir[1,2].

3.3 Stabilizatörler

Nişastanın işlenmesine, dayanıklılığının ve stabilitesinin artırılmasında, poli (vinil alkol), poli (oksietilen), poli (kaprolaktam) ya da poli (vinilpirolidon) gibi bir hidrofilik polimerlerin eklenmesi yardımcı olmaktadır. Eklenen polimer nişastadaki amorf yapı ile hidrojen bağları oluşturmakta ve bu sistemin stabilize olmasını sağlamaktadır. Bu durum nişastanın retrogradasyonunu önleyen bir süreçtir.  Bununla birlikte farklı yapıdaki modifiye nişastalar kullanılmaktadır. Bu yapılar nişastanın yapısal düzenliliğini değiştirmekte, hidrojen bağlarını azaltmakta ve böylece retrogradasyonu kısıtlamaktadır[1,2].

4.TERMOPLASTÄ°K NÄ°ÅžASTANIN BÄ°YOBOZUNURLUÄžU

Plastik atıklar çevreye yönelik ciddi bir tehdittir. Plastikler cazip özellikleri yüzünden sanayi ve kamu tarafından büyük miktarlarda kullanılmaya devam edilecektir.Bu durumda benimsenecek strateji, kullanımdan sonra kolayca bozunabilecek plastik malzemelerin geliştirilmesidir. Plastik atıkları işlemek için önerilen tüm yöntemlerden, biyolojik olarak parçalanabilir plastik malzemelerin kullanılması en tatmin edici çözüm olarak görülmektedir. Düşük miktarda nişasta içeren yeni geliştirilen termoplastiklerde bu kategoriye girmektedir.Bu malzemeler kısa sürelerde çevreye karışabilmektedirler. Bunlar, ambalajlama gibi yaygın kullanılan uygulamalar için sentetik plastik malzemeler kadar iyi özelliklere sahiptirler.

Nişasta birçok organizma için besin kaynağıdır. Yapısında normal koşullar altında nem içerdiğinden biyolojik olarak kolayca parçalanabilmektedir. Bozunmanın ilerlemesi ile malzemenin parçalanması meydana gelmekte ve ortamda bulunan su veya nem daha kolay bir şekilde emilebilmektedir. Su ile etkileşim halinde olan nişasta esas olarak mikroorganizmalardan gelen enzimler tarafından biyolojik olarak parçalanmaktadır. Bu malzemeler kısa sürelerde çevreye karışabilmektedirler. Bunlar, ambalajlama gibi yaygın kullanılan uygulamalar için sentetik polimerler kadar iyi özelliklere sahiptirler.Ayrıca, diğer termoplastiklerle karıştırılırsa o ürünlerin toplam atık yükünü de azaltmaktadırlar [15].

5.TERMOPLASTÄ°K NÄ°ÅžASTANIN Ä°ÅžLENMESÄ°

Süper yapıların parçalanması için, toplu bir iç karıştırıcıda kesme kuvveti etkisi altında gerçekleştirilebilmektedir. Ekstrüzyon, pilot ölçek veya ticari üretim için daha pratik olmaktadır. Termoplastik nişastada tabakalarının veya filmlerinin oluşturulmasından sonra nihai şekillendirme, ısı ile şekillendirme yoluyla yapılabilmektedir. Nişastanın ekstrüzyonu, modifiye edilebilir elemanların vida boyunca bir araya getirilebildiği çift vidalı bir ekstrüzyon prosesinde gerçekleştirilmektedir. Yüksek kesme kuvvetinin uygulandığı bölge granüllerin açılmasına, dağılmasına yardımcı olurken, molekül zincirlerinin açılması kesme kuvvetinin daha hassas olduğu bölgelerde gerçekleşmektedir[1,2].

Geçmiş on yıl boyunca, reaktif ekstrüzyon çeşitli reçineler ve termoplastikler oluşturmak için sentetik polimerlerin modifikasyonunda yaygın olarak kullanılmaktadır. Daha sonra ekstrüzyon, gıda işleme ve gıda uygulamalarının dışındakiler için nişasta modifikasyonunda da önemli hale gelmiştir. Sentetik polimerlerin modifikasyonun da bir reaktör olarak birlikte dönen, tamamen birbirine geçen, çift vidalı ekstrüder kullanılmaktadır. Reaktif Ekstrüzyon yöntemi nişastaları modifiye etmek ve daha iyi ürünler üretmek için uygun ve verimli olmaktadır. Reaktif ekstrüzyon kullanan nişasta modifikasyonu ile ilgili araştırmalar yeni başlamakta ve mekanizmaları tam olarak anlamak ve işlemeyi kontrol etmek daha fazla zaman gerekmektedir[16].

6.TERMOPLASTÄ°K NÄ°ÅžASTANIN UYGULAMA ALANLARI

Termoplastik nişasta biyolojik olarak parçalanabilirliği, geri dönüştürülmesi, sürdürülebilirlik ve düşük maliyet özelliklerinden dolayı sektörde çeşitli uygulama alanlarında tercih edilmektedir. TPN’nin sağladığı özelliklerden dolayı ticarileştirilmesi her geçen gün artmaktadır. TPN malzemelerinin biyolojik olarak parçalanabilirliğinden ötürü çoğunlukla, film ya da tabaka olarak ambalajlamada kullanılmakta ve bunlar termoform ile özel ambalajlama gerekliliklerine göre şekillendirilmektedirler. TPN en çok kuru ürünlerin ambalajlanması için kullanılmaktadır. Çünkü ıslak veya nemli ürünlerde termoplastik nişasta paketi ile ürün bileşenleri arasında bir difüzyon, nem aktarımı ve denge kurulacaktır. Bununla birlikte TPN’nindiğer bir uygulama alanı da, kırılgan ürünleri korumak için ve darbeleri sönümlemek için köpük olarak kullanılmasıdır[1,2].

Bu uygulama alanlarının yanı sıra termoplastik nişasta; tek kullanımlık mutfak eşyalarında, anti statik ve koruyucu ambalajlarda, çöp, perakende ve tarım için filmlerinin ve poşetlerinin üretiminde de kullanılmaktadır.

SONUÇ

Yenilenebilir kaynaklardan elde edilen biyoplastikler doğada bozunabilme özelliklerinden dolayı kullanımı yaygınlaşmaktadır. Termoplastik nişasta içeren malzemeler de bu kategoriye girmektedir. Bu malzemeler doğada mikroorganizmalar yardımıyla yok edilmektedirler. TPN, sahip olduğu geri dönüştürülebilme, yenilenebilirlik ve sürdürülebilirlik özelliklerinden dolayı doğa dostu malzeme olarak kullanılmaktadır. TPN’nin bu özellikleri ve atıkların kullanımı ile ekonomiye sağladığı avantajlardan dolayı çöp poşetlerinde, gıda ambalajlarında, rijit ambalajlarda,koruyucu paketlemede, tek kullanımlık gıda ürünlerinde kullanılmaktadır.  TPN sahip olduğu avantajlardan dolayı yeni ürünlerin geliştirilmesinde gelecekteki uygulamalarda odak noktası olacaktır.

KAYNAKLAR

[1] Robert Shanks, Ing Kong. ThermoplasticStarchAppliedSciences, RMIT   University, Melbourne Australia

[2] Ahmed, J.,Tiwari, B.K., Imam, S.H., Rao, M.A., Starch-BasedPolymericMaterialsandNanocomposites: Chemistry, Processing, and Applications, CRC Press, 2012.

[3]Willett, J. L.,Doane, W. M., Effect of moisturecontent on tensile properties of starch/poly(hydroxyesterether) compositematerials. Polymer 2002, 43, 4413–4420.

[4] Ball, S.G. and M.K. Morell. 2003. Frombacterialglycogentostarch: Understandingthebiogenesis of theplantstarchgranule. AnnualReview of PlantBiology54:207, 2003. 

[5] Yamaguchi, M., K. Kainuma, and D. French. 1979. Electronmicroscopicobservations of waxymaizestarch. Journal of UltrastructureResearch69(2):249,1979.

[6] Jawaid, M. ve Swain,  S.K, (edit.), Sugar Palm Starch-BasedCompositesforPackagingApplications, BionanocompositesforPackaging Applications, 2018, pp.125-147

[7] F. Xie, P.J. Halley, and L. Averous, Rheologytounderstandand optimize processibility, structuresandproperties of starchpolymericmaterials. Prog. Polym. Sci.37, 595–623 (2012).

[8] Masakuni Tako1,2# , YukihiroTamaki1 , Takeshi Teruya1 , Yasuhito  Takeda3. ThePrinciples of StarchGelatinizationandRetrogradation, http://file.scirp.org/pdf/

[9] Van Soest, J. J. G.,Hulleman, S. H. D., De Wit, D.,Vliegenthart, J. F. G., Crystallinity in starchbioplastics. Ind. CropsProd. 1996, 5, 11–22.

[10] Wu, Q.,Zhang, L., Preparationandcharacterization of thermoplasticstarchmixedwithwaterbornepolyurethane.Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 558–564.

[11] Hulleman, S. H. D.,Kalisvaart, M. G., Janssen, F. H. P., Feil, H., Vliegenthart, J. F. G., Origins of B-typecrystallinity in glycerol-plasticized, compression-mouldedpotatostarches. Carbohydr. Polym. 1999, 39, 351 360.

[12] Yu L, Chrise G. Microstructureandmechanicalproperties of orientatedthermoplascstarches. J Mater Sci. 2005, Vol. 40, pp. 111-6.

[13] Nafchi A.M, Moradpour M, Saeidi M.,Alias M.S., Thermoplasticstarches: Properties, challenges, andprospects, 2013 WILEY-VCH VerlagGmbH&Co. KGaA, Weinheim, 2012.

[14] Yu, J.,Chen, S., Gao, J., Zheng, H. et al., A study on theproperties of starch/glycerineblend. Starch/Sta¨rke 1998, 50, 246–250.

[15] Shankar, R.,Thachil, E. T., Biodegradablethermoplasticmaterials. Prog. RubberPlast. Technol. 1999, 15, 69–93.

[16] Xie, F. W.,Yu, L., Liu, H. S., Chen, L., Starchmodificationusingreactiveextrusion. Starch/Sta¨rke 2006, 58, 131–139.

[17]https://www.foodnavigator.com/Article/2011/04/22/Sealed-Air-Cryovac-touts-benefits-of-odour-eating-packaging

[18]http://www.abnewswire.com/pressreleases/wp-content/uploads/2017/11/1511938962.jpeg

[19]http://www.storopack.us/en/products-solutions/flexible-protective-packaging/loose-fill-flowable-packaging-peanuts.html

[20] https://polymerinnovationblog.com/wp-content/uploads/2013/03/image1.png

[21] https://msu.edu/~narayan/researchareas.htm#Reactive%20Extrusion%20Processing

[22]https://www.financnytrh.com/potravinarske-obaly-bambusu-znizenie-odpadu/

[23]http://www.interplas.com/11.5-x-6.5-x-21-biodegradable-thank-you-bags-p-mb-t-24tk-bio

Rumeysa BEYAZ, Özer ERDOĞAN, İbrahim EKİZ, Hatice Aylin KARAHAN TOPRAKÇI

Yalova Üniversitesi Polimer Mühendisliği Bölümü