plastik-ambalaj.com

Yenilebilir Polimerik Filmler ve Kaplamalar -1-

ÖZET

Polimer biliminde son yıllarda oldukça popüler hale gelen ve doğal polimerlerin kullanımı ile elde edilen yenilebilir film ve kaplamalar insan sağlığına zarar vermeyen biyopolimerlerdir. Bu polimerler çevre dostu, hafif, gıdaya kolaylıkla uygulanabilen, kontrollü gaz geçişi sağlayarak ve oksidasyonu geciktirerek gıdanın raf ömrünü uzatabilme özelliğine sahiplerdir.Yenilebilir film ve kaplamalar, tüm et ürünlerine, sebze ve meyvelere, sert kabuklu yemişlere, şekerlemelere ve çok bileşenli gıda ürünlerinde uygulanabilmektedir. Bu çalışmada geçmişten günümüze yenilebilir film ve kaplama alanında kullanılan doğal polimerler ele alınmıştır. 

1. GİRİŞ

Gıda kalitesinin sürüdürülebilir olması açısından ambalajların kullanımı koruma prosesinin en önemli adımıdır ve bu süreçteki önemi büyüktür. Fakat sentetik ambalaj malzemeleri her uygulama için uygun olmayabilmektedir. Yenilebilir ambalajlar gıda kalitesinin daha iyi bir şekilde muhafaza edilmesi, doğal ve biyoçözünür maddelerden oluşması gibi özellikleri sayesindeçevre kirliliğine yol açmamaktadır. Böylelikle çevrenin korunmasına katkıda bulunmaktadırlar [1].Günümüzde yenilebilir filmler ve kaplamalar kavramı, yeni ambalaj malzemeleri oluşturmak için teşvik edici bir yol oluşturmaktadır. Bunun nedeni, yenilebilir filmler ve kaplamalarda, gıdalarda karşılaşılan birçok sorunun azaltılmasına yardımcı olabilecek çok çeşitli özellikler mevcut olmasıdır. Yenilebilir filmler, film oluşturma yeteneğine sahip her türlü malzemeden üretilebilir. Yenilebilir ambalajlar aroma bileşimleri [2-4], antioksidanlar, antimikrobiyal ajanlar [5], pigmentler, kahverengileşme/esmerleşme reaksiyonunu durduran iyonlar [6] veya vitamin gibi [7] besin maddelerini kaplama amacı ile kullanılabilmektedir[1]. Yenilebilir film ve kaplamaların içeriği ve fiziksel, mekanik özellikleri daha çok kaplanabilir gıda ürününün içeriğine bağlıdır[1, 8, 9].  

2. YENİLEBİLİR FİLM VE KAPLAMALARIN TARİHİ GELİŞİMİ 

Gıda ürünlerinde yenilebilir filmlerin kullanılması son zamanlarda popüler bir hale gelse de, aslında gıda ürünlerinin yenilebilir malzemelerle kaplanması yüzyıllar önce yapılmıştır. 12. ve 13. yüzyıldan beri balmumu Çin’de narenciyelerin dehidratasyonunu geciktirmek için kullanılmıştır. Kesilen etlerin küçülmesini önlemek için yağ ile kaplanması ilk uygulamalardan olmasa da, 16. yüzyıldan beri yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.Et ve diğer gıda maddelerinin dış etkenlerden korunması için yüzeylerinin jelatin filmleri ile kaplanması da geçmişte yaygın bir şekilde kullanılmıştır [10].

Şekil 1 (a) Balmumu kaplaması, (b) Et ürünlerinin yağ ile kaplanması, (c) Yenilebilir Yuba filmi

Gıda uygulamalarına ilişkin yenilebilir film terimi son 60 yıldır kullanılmaktadır. Doğruluğundan emin olunmayan bir hikayeye göre ajanlar bazı sırları ve gizli talimatları yenilebilir filmlerin üzerlerine yazmışlar ve ilgili kişilere ulaştırmışlardır. Bu mesajı alan kişi yakalanma ihtimallerine karşı bu filmleri yiyerek kanıtları ortadan kaldırmış ve arkasında bir iz bırakmamıştır [11].Yuba, haşlanmış soya sütünün dış katmanından elde edilmiş protein esaslı yenilebilir bir filmdir. 15. yüzyıldan beri bazı gıdaların korumasını sağlamak için geleneksel olarak Asya’da kullanılmaktadır. 19. yüzyılda, depolama sırasında oksidasyon ve bozulmayı önlemek için fındık, badem ve sert kabuklu yemişlerin yüzeyleri yenilebilir bir koruyucu kaplama olarak sükroz (sakaroz) ile kaplanmıştır. Yenilebilir polisakkarit kaplamaların birkaçı da, alginatlar, karajenan (yosundan elde edilen lifli kıvam arttırıcı katkı maddesi), selüloz eterleri, pektin, ve nişasta türevleri de dahil olmak üzere depolanmış et kalitesini artırmak için kullanılmıştır. Son 40 yılda, yenilebilir film ve kaplamaların formülasyonu, uygulama ve karakterizasyonu üzerindeki yapılan çalışmaların büyük çoğunluğu hem bilimsel hem de patent literatüründe yer almaktadır [10].Özetlemek gerekirse, 1960'lı yılların sonunda yenilebilir kaplamaların kullanımı çoğunlukla meyvelerin üzerindeki vaks tabakası ile sınırlı idi ve ticari kullanım oranları oldukça düşüktü. Aradan geçen yıllar boyunca, bu konseptte dikkate değer bir büyüme olmuş ve 1980’li yıllarda bu ürünleri piyasaya süren ondan fazla şirket varken, 1990’lı yılların sonunda bu sayı 600'e yükselmiştir. Bunun en önemli sebebi gıda kalitesinin ve dayanımının artırılmasıdır. Günümüzde yenilebilir polimerlerin toplam yıllık gelirinin 100 milyon doları aştığı bildirilmektedir [11]. 

3. YENİLEBİLİR FİLM ve KAPLAMALAR

Film ve kaplama terimleri birbirinden ayrılmaktadır. Filmler bağımsız ambalaj malzemeleridir ancak kaplamalar gıda yüzeyine uygulanarak direk olarak gıda yüzeyinde yapışmakta ve gıdanın şeklini almaktadır. Çoğu durumda, film ve kaplama terimleri gıda yüzeyinin belli bir yapıdaki nispeten ince tabakalı bir malzeme ile sarıldığını belirtmek için kullanılmaktadır. Ürünün raf ömrünü artırmak için kullanılan, gıda ile birlikte ve/ veya ayırmadan yenilebilen herhangi bir tür kaplama malzeme yenilebilir filmler ve kaplamalar olarak değerlendirilmektedir [11].Yenilebilir film ve kaplamalara ihtiyaç duymamızın birçok sebebi vardır. Bunlara bakacak olursak; 

Gıdanın hedef noktaya taze bir şeklide ulaştırılabilmesi: Nüfusun artması ile artan gıda ihtiyacı, gıda üretim miktarını da artırmıştır. Bunlara paralel olarak gıdalar sadece meyve bahçesinde, tarlada, çiftlik evinde veya üretim tesislerine yakın yerlerde taze bir şekilde tüketilmemektedir. Bu yüzden daha geniş dağıtım ağları ve depolama ihtiyacı gündeme gelmiştir. Günümüzde bir gıda ürününün tüketiciye ulaşması oldukça zaman almaktadır. Ambalajlama, depolama ve nakliye gibi zaman alıcı işlemler süresince üründe su kaybı, bozulma, görünümünde, tadında ve besinsel değerinde kayıplar olmaya başlamaktadır. Eğer gıda ürünlerine özel bir koruma sağlanmadıysa hasar hemen görünmese bile saatler veya günler içinde meydana gelebilmektedir [11].

Gıdanın raf ömrünün artırılması:Raf ömrü olarak tanımlanan zaman aralığı sayesinde ürün sadece yemek için güvenli değil aynı zamanda kendi doğal çevresinden alındıktan sonra kabul edilebilir bir tat, doku, yapı ve görünüşe sahiptir. Pratik amaçlar için işlenmiş gıdanın sağlam kalması, paketleme, ulaşım, dağıtım ve tüketimden önce sergilemek için en az iki haftalık bir süre gereklidir [11].

Ayıklama prosesinden sonra gıdanın tazeliğinin korunması: Ayıklama prosesinden sonra gıda malzemesinin fiziksel yapısının ve solunum oranlarının değişmesiyle ürün daha kolay bozunur hale gelmektedir. Çoğu durumda bu prosesler hücre dokularının parçalanmasına vehücre zarlarının bozunması gibi hücre zarı ile ilgili birçok probleme sebep olmaktadırlar [11, 12] .

Gıdanın su kaybının ve bozunmasının kontrol altına alınması:Taze sebze, meyve ve gıdalar oldukça fazla su içermektedir. Kontrolsüz su migrasyonu depolama ve nakliyatta karşılaşılan en büyük zorluklardandır. Su kaybı gıda ürününde hemen görünür bir çekmeye sebep olmasa da ağırlık kaybı ekonomik zarara sebep olacağından ne gıdadan çevreye ne de çevreden gıdaya su transferinin gerçekleşmesi istenmemektedir. Gıdalardan su kaybı ve mikrobiyal üreme yüzünden bozunma meydana gelebilir [11].

Gıdanın renk, koku, tat ve dokusunun değişimin önlenmesi: Gıdaların yukarıda belirtilen sebepler yüzünden, gıdanın tat ve aromasında kayıp veya değişiklikler, görünüşünde estetik açıdan kabul edilemez değişiklikler, yapısında ve dokusunda değişiklikler meydana gelebilmektedir. Renk bozulması veya enzimatik kahverengileşme karşılaşılan bir diğer problemdir. Bu olgu gıdanın ağırlığında, besin değerlerinde veya bazen tadında bile bir değişikliğe sebep olmamasına rağmen göze hoş görünmediği için tüketici tarafından istenilmemektedir [11].

Günümüzde bu gibi sorunlar gıdanın düşük sıcaklıklarda depolanmasıyla ortadan kaldırılmaya çalışılsa da tam olarak önlenememekte ve gıdanın maliyetini artırmaktadır[13]. Tüketim için hazır oluncaya kadar gıda ürününü yukarıda belirtilen değişiklerden korumak için yenilebilir filmler kullanılmaktadır [11].

4. YENİLEBİLİR FİLM VE KAPLAMALARIN ÖZELLİKLERİ

Yenilebilir film ve kaplamalar, zehirli, alerjik ve sindirilemeyen bileşenler içermemelidir. Ayrıca nakliye, ambalajlama ve sunumu boyunca yapısal kararlılık sağlamalı ve mekanik hasarları önlemelidir. Korunması amaçlanan gıda yüzeyini homojen bir şekilde sararak gıdaya iyi yapışma sağlamalıdır. Gıda- çevre ve çevre- gıda arasında gerçekleşecek su migrasyonunu kontrol ederek gıdanın nem seviyesini korumalıdır. Oksijenli ve oksijensiz solunumdaki gazların dengesini sağlayabilmek için yarı geçirgen bir yapı oluşturmalıdır. Tüketici için büyük önem arzeden gıdanın tat ve görünüşünde herhangi bir kötü etki bırakmadan gıdadaki tat, aroma, besinsel değerler ve duyusal özellikleri kontrol eden bileşenlerin değişimini engellemelidir. Kirlenme, haşere istilası, mikrop üremesi ve diğer tür bozulma veya çürümelere karşı koruma sağlayarak biyokimyasal ve mikrobiyal yüzey stabilitesini korumalıdır. Gıda ürününün estetik ve duyusal özelliklerinin (görünüş ve tat gibi) korunmasını ve iyileştirilmesini sağlamalıdır. Tat, koku, renk, besin maddeleri ve vitaminler gibi katkı maddeleri için taşıyıcı olarak görev yapabilmektedir. Antioksidan ve antimokrobial katkı maddelerinin sadece yüzeyde kullanılması, maliyeti azaltabilmektedir. Kolaylıkla üretilebilir ve ekonomik olarak gelecek vaat etmektedir [11]. Bunların yanında son günlerde yenilebilir filmlerden beklenilen en önemli özellkiler aşağıdaki şekilde verilmektedir.

4.1 Bariyer Özellikleri

Ambalajın işlevlerinden birisi, ürünü çevre etkilerinden koruyan bir bariyer olarak davranmasıdır. Bariyer özellikleri, gıda bozulmasına neden olan çevre koşullarından yiyecekleri ayırmak için önemlidir. Bununla birlikte, sıcaklık, bağıl nem ve taşıma sırasındaki koşullar gibi çevresel etkiler ambalajın bariyer performansını etkileyebilmektedir. Polimerikfilmlerin bariyer özellikleri genellikle polimerlerin fiziksel ve kimyasal yapısıyla ilgilidir. Polimer ana zincirinin kimyasal yapısı, kristallinite derecesi, oryantasyon derecesi ve plastikleştiricinin yapısı, tüm bariyer özelliklerine etki etmektedir. Yenilebilir filmler de dahil olmak üzere hiçbir polimerik film mükemmel bariyer özelliklere sahip değildir. Bununla birlikte, her yenilebilir film, su, oksijen, aroma ve yağın geçirgenliğini belirli oranlarda sınırlamaktadır. Kısacası, moleküller (su, oksijen, vb.) polimerik film ile çarpışmakta, polimer yüzeyine adsorbe edilmekte, polimerik filmin enine kesiti boyunca dağılmakta, daha sonra filmin diğer tarafına desorbe olmaktadır [14]. 

Su bariyeri:Su, çeşitli reaksiyonların hızını (kahverengileşme, lipid oksidasyonu, vitamin ayrışması, enzim aktivitesi), mikroorganizma büyüme oranını artırabilmekte ve doku değişimine neden olabilmektedir. Bunların hepsiraf ömrü ve kaliteyi etkilemektedir. Dolayısıyla, su geçirgenliğinin kontrolü, yenilebilir bir filmin geliştirilmesinde ve uygulanmasında büyük önem taşımaktadır. Polisakkarit ve protein esaslı filmler, oksijene, aromalara ve yağa (polar olmayan moleküller) karşı iyi bariyer özellik sağlarken, suya karşı zayıf bariyerler özellikler sergilemektedir (polar moleküller). Su buharı geçirgenliğinin azaltılması için farklı yöntemler geliştirilmiştir. Bunlara polisakkarit veya proteinlerin lipidlerle birleştirilmesi, polimerlerin ışık ve ısı etkisiyle kürlenmesi örnek olarak verilebilmektedir. Yağ eklemek, polisakkarit ve protein filmlerin su buharı geçirgenlik değerlerini azaltırken, filmlerin mekanik özelliklerini etkilemektedir. Su buharı geçirgenliğinin etkileyen bir başka değişken de plastikleştiricilerdir. Plastikleştiricinin türü ve miktarı elde edilen değer için çok önemlidir. Yenilebilir filmlerin nem kaybını önlemek ve parlaklığı arttırmak için kullanılması en çok meyvelerde karşımıza çıkmaktadır [14, 15].

Oksijen bariyeri: Çevreden gıdaya gerçekleşen oksijen transferi, gıda bileşenlerinin bozulmasını ve mikroorganizmaların büyümesini etkilemektedir. Bu durum duyusal ve besin değişikliklerine yol açmaktadır [16]. Protein esaslı filmlerin çoğu mükemmel oksijen bariyer özelliğe sahiptir. Kabuklu yemişleri oksijen temasından korumak için protein filmler kullanılabilmektedir. Meyve ve sebzelerde solunum ve olgunlaşmayı kontrol etmek için, oksijen ve karbon dioksit transferinin dengede olması gerekmektedir. Genel anlamda, daha iyi su bariyer özellik gösteren filmlerin oksijen bariyer özellikleri yetersizdir. Plastikleştirici miktarının arttırılması ile serbest hacim oranı artmakta; dolayısıyla yenilenebilir filmlerin oksijen geçirgenliği de artmaktadır[14].

Katı yağı/ sıvı yağı bariyerleri :Katı/sıvı yağ bariyer ambalajı, hayvan yağı veya sıvı yağ içeren gıdalar için veya patates kızartması gibi pişirme sırasında yağ absorbe edebilen gıdalarda aşırı yağ migrasyonunu önlemek için gereklidir. Bu gibi bileşenlerin gıdanın yapısından ayrılmaması için kullanılan yenilebilir filmlere örnek olarak hidroksipropil metil selüloz (HPMC), mısır nişastası, pektin, jelatin, soya protein izolatı, peynir altı suyu proteini verilmektedir[17]. Bu kaplamalar aynı zamanda birçok fast-foodun paketlenmesinde kullanılan karton ambalajların daha çevre dostu olması açısından da kullanılabilmektedir [14, 18].

4.2 Mekanik Özellikler

Mekanik özellikler yenilebilir filmler ve film kaplamaları için çok önemlidir, çünkü filmlerin dayanıklılığını ve gıdaların mekanik bütünlüğünü arttırmak için kaplamanın kapasitesini belirlemektedir. Bir filmin bariyer özelliklerinin yanında belirli dayanımı da göstermesi gerekmektedir. Daha önce de belirtildiği gibi, biyopolimerlere plastikleştiricilerin ilâve edilmesi film esnekliğini ve rezilyansını artmaktadır. Bu yüzden film veya kaplama bileşimi mekanik özellikler açısından çok önemlidir. [19]. 

4.3 Taşıyıcı Özellikleri

Hammadde karıştırma işlemi sırasında, aktif bileşenler yenilebilir filmlere ve kaplama solüsyonlarına eklenebilmektedir. Bunlara antioksidanlar, antimikrobiyal ajanlar, tatlandırıcı, pigmentler ve besinler dahildir. Bu gibi durumlarda yenilebilir materyalden gelen fonksiyonel gruplar, polimerik matris içerisindeki katkı maddeleri ile etkileşime geçebilmektedir.  Örneğin, aljinat esaslı yenilebilir filmlere ilave edilen nisin, sığır etiğine uygulandığında Staphylococcus'a karşı antimikrobiyal etkinlik göstermektedir. Yenilebilir malzemelere taşınan pigment katkıları, seçilen ürünlerin depolanma sırasında görünümünü iyileştirebilmektedir.Yani, yenilebilir bir kaplama, gıdanın bir parçası gibi davranması için yapılabilir ve polimer içinde aktif malzemelerin migrasyonu ile çeşitli olumsuzluklar engellenebilir[20].

4.4 İyileştirme Özellikleri

Yenilebilir kaplama ve filmlerin bir diğer özelliği de bazı kırılgan ürünlerin mekanik özelliklerini iyileştirmektedir. Örneğin çilek üzerine kitosan kaplamanın, bir çalışmada meyvenin depolama, işleme ve nakliye sırasında ortaya çıkan mekanik hasarı azalttığı bildirilmiştir [21]. Bununla birlikte, protein ve karbonhidrat bazlı yenilebilir malzemeler kuvvetli kohesif enerji yoğunluğu nedeniyle daha az gerilme mukavemetine sahiptirler. Bu nedenle, plastikleştiriciler eklenmeden kırılgan filmler oluşturmaya eğilim gösterirler. Yenilebilir kaplama, ayrıca bir ürünün görünümünü ve lezzetini de geliştirebilmektedir. Meyvelerdeki balmumu (örneğin limon, portakal, elmalar) yüzeyi cilalamakta ve ürünün parlak görünmesini sağlamaktadır. Ayrıca, ürünün su kaybını azaltan bir nem bariyeri görevi görmektedir [20-22].

5. YENİLEBİLİR FİLM ve KAPLAMALARDA KULLANILAN POLİMERLER 

Yenilebilir filmler, film oluşturma yeteneğine sahip malzemelerden üretilebilmektedir. Üretim sırasında, film bileşenleri uygun bir çözücü sisteminde dağılabilmeli veya çözünmelidir. Plastikleştiriciler, antimikrobiyal katkı maddeleri, renklendiriciler veya tatlandırıcılar bu proses sırasında yapıya eklenebilmektedir. Yenilebilir filmlerin hazırlanması için kullanılan bileşenler: polisakaritler, lipidler,proteinler ve kompozitlerdir.[23, 24].

5.1 Polisakkaritler

Polisakkarit esaslı yenilebilir filmler veya kaplamalar selüloz, nişasta türevleri ve kitosan esaslı olabilmektedir. Polisakkaritler genellikle hidrofilik yapılara sahip oldukları için düşük su buharı ve gaz bariyer özelliklerine sahiptir. Polisakkarit esaslı film ve kaplamalar düşük su buharı bariyerine sahip olmalarına rağmen, bu kaplamalar gıda ürünlerinde nem kaybını geciktirebilmektedirler [23, 25].

Selüloz ve türevleri: Selüloz, ß-1,4 glikozidik bağları ile birbirine bağlanan D-glikoz tekrarlanan birimlerinden oluşmaktadır. Bu yapı polimer zincirlerinin sıkı bir şekilde istiflenmesine ve yüksek kristal yapıya sahip polimerlerin oluşmasını sağlamaktadır [23].Selülozik yapının şişmesi ve su ile etkileşiminin artması için alkali ile işlenmesi ve bunu takiben karboksimetil selüloz (CMC), metil selüloz (MC), hidroksipropilmetil selüloz (HPMC) gibi türevleri elde edilmektedir. MC, HPMC, HPC ve CMC esaslı filmlerin, film oluşturma özellikleri oldukça iyidir. Elde edilen yenilebilir filmlerin uygulandıkları gıdada herhangi bir duyusal ve görsel özelliği etkilememesi için şeffaf, kokusuz ve tatsızdırlar. Bununla birlikte bu filmler esnek, orta dayanımda, katı yağ ve sıvı yağa karşı dirençli, suda çözünebilen, filmin nem ve oksijen geçirgenliğini azaltabilen yapılara sahiptir [23, 26].MC suya karşı dayanımı en yüksek ve en düşük hidrofilik yapıya sahip selüloz türevidir [25]; bununla birlikte, selüloz eter filminin su buharı geçirgenliği yine de nispeten daha yüksektir. MC, yağ migrasyonunu önlemek amacıyla şekerleme ürünlerine kaplama olarak da uygulanabilmektedir [23, 27]. 

Kitin ve kitosan: Kitin, dünyada doğal olarak ençok bulunan biyopolimerlerdendir  ve kabuklu hayvanların dış iskeletinde, mantar hücresi duvarlarında ve diğer biyolojik materyallerde bulunmaktadır [28]. Kitosanların önemi katyonik yapılarından kaynaklanan antimikrobiyal özelliklerinde yatmaktadır [23, 29].Kitosan, yarı geçirgen kaplamalar oluşturabilir böylece meyve ve sebzelerde olgunlaşmayı geciktirmekte ve terleme oranlarını düşürmektedir. Sulu kitosan filmleri berrak, sağlam, esnek ve iyi oksijen bariyerleridir [30, 31]. Kitosan filmlerin karbondioksit geçirgenliği polimerlerin metilasyonu ile iyileştirilebilir [23].Butler ve ark. (1996) [32], kitosan filmlerinin oldukça kararlı olduğunu ve mekanik ve bariyer özelliklerinin depolama sırasında yalnızca biraz değiştiğini gözlemlemişlerdir. Kitosan kaplamaları çilek, salatalık, dolmalık biber gibi meyve ve sebzelerde antimikrobiyal kaplama olarak [33, 34] ve elma, armut, şeftali ve erikler üzerinde gaz bariyeri olarak kullanılmaktadır [23, 35, 36].

Nişasta:Nişasta, polimerik karbonhidrattır. Bu polimer amilaz olarak adlandırılan bir doğrusal zincir molekülünden ve amilopektin olarak adlandırılan dallanmış bir polimerden oluşmaktadır [37]. Mısır nişastası gibi yüksek oranda amiloz içeren polimerler film oluşumu için iyi bir kaynaktır [23].Normal mısır nişastası yaklaşık olarak % 25 amiloz ve % 75 amilopektinden oluşmaktadır. Piyasada daha yüksek amiloz oranına sahip modifiye nişaştalar da bulunmaktadır[23, 38]. Nişasta da kolay bir şekilde filmlere hem plastikleştiricilerle hem de başka katkı maddeleriyle uygulanabilmektedir.

5.2 Lipidler

Koruyucu kaplama olarak kullanılan lipid bileşikleri, asetillenmiş monogliseritler, doğal vaks ve yüzey aktif maddelerden oluşmaktadır. En etkili lipid maddeleri parafin mumu ve balmumu maddesidir. Bir lipid kaplamanın temel işlevi, nispeten düşük polaritesi nedeniyle nemin taşınmasını engellemektir. Buna karşılık, hidrofobik yapıdaki lipidlerde aynı etkiyi elde etmek için, daha kalın filmlere gereksinim duyulmaktadır. Sonuç olarak proteinler veya selüloz türevleri gibi film oluşturma yeteneği olan maddeler ile birlikte kullanılabilmektedir[39]. Genellikle, su buharı geçirgenliği, hidrofobluk faz konsantrasyonu arttığı zaman azalmaktadır. Mekanik mukavemet sağlamak için lipid bazlı filmler genellikle bir polisakkarit ile kullanılmaktadır [23].

Vaks ve paraffin: Parafin mumunun çiğ meyve, sebzelerde ve peynirlerde kullanılmasına izin verilmektedir. Carnauba mumu (brezilya mumu), palmiye ağacı yapraklarından elde edilen bir ekstrakttır (Copoernica cerifera). Balmumu ise (beyaz mum) bal arıları tarafından üretilmektedir. Kandelilla, kandelilla bitkisinden elde edilmektedir. Mumlar, gaz ve neme karşı (taze meyvelerdeki kabuk) bariyer filmler olarak ve çeşitli gıdaların yüzey görünümünü iyileştirmek için (örn. Tatlı üzerindeki parlaklık) kullanılmaktadırlar. Mumlar (özellikle parafin, karnauba, kandilila ve balmumu), nem bariyeri sağlayan en etkili yenilebilir bileşiklerdir [23].

5.3 Proteinler

Doğal hallerinde proteinler genellikle ya suda çözünmeyen ve hayvan dokularının ana yapısal malzemesi olarak görev yapan lifli proteinler ya da su veya asitler, bazlar veya tuzların sulu çözeltilerinde çözünenve canlı sistemlerde yaygın olarak işlev gören globüler proteinler olarak bulunurlar [40]. Lifli proteinler tamamen uzun ve paralel halde aralarında hidrojen bağının bulunduğu bir yapıya sahiplerdir. Globüler proteinler, hidrojen, iyonik, hidrofobik ve kovalent (disülfür) bağların kombinasyonu (birleştirme) ile bir arada tutulan karmaşık globüler yapılara sahiptir [40]. Bu proteinlerin kimyasal ve fiziksel özellikleri, bileşen amino asitlerin cinsine bulundukları yere ve oranına bağlıdır. Globüler buğday glüteni, mısır zeini, soya proteini ve peynir altı suyu proteini globüler proteinlereörnek olarak verilebilmektedir. Protein filmleri, genellikle yapısından çözücünün uzaklaşması ile oluşmaktadır. Çözücü olarak su, etanol veya etanol-su karışımları kullanılabilmektedir[25]. Artan polimer zinciri-zincir etkileşimleri, daha güçlü fakat daha az esnek olan ve gazlar, buharlar ve sıvılara karşı daha az geçirgen yapıya sahip filmlerin oluşumuna neden olmaktadır[23, 25].Hidrojen veya iyonik bağ ile birleşebilen gruplar içeren polimerler, mükemmel oksijen bariyerleri olan ancak neme karşı duyarlı yapıda filmler oluşturur [41]. Bu nedenle, protein filmlerin düşük bağıl nemlerde iyi oksijen bariyerleri olması beklenmektedir. Jelatin, kazein, peynir altı suyu proteini, mısır zeini, buğday gluteni, soya proteini, mung fasulye proteini ve yer fıstığı proteini yenilebilir filmlerdendir[23, 42,43].

Jelatin filmler:Jelatin, doğada cilt, kemik ve bağ dokusunun ana bileşeni olarak yaygın olarak bulunan lifli proteinden, kollajenden kontrollü hidroliz ile elde edilmektedir. Jelatin ayrıca hidrofilik karaktere sahiptir [44]. Yaklaşık olarak 40o C'de, jelatinin sulu solüsyonları çözelti haldedir [23]. Jelleşme sırasında, zincirler konformasyonel düzen-düzensizlik geçişine uğrarlar ve kollajen üçlü sarmal yapısına dönmeye eğilim gösterirler [45]. Jelatin filmleri farklı bileşimlerde üretilebilmektedir. Örnek verilecek olursa % 20-30 jelatin,% 10-30 plastikleştirici (gliserin veya sorbitol) ve % 40-70 sudan oluşabilir, ardından su uzaklaştırılır ve jel kurutulup yenilebilir film elde edilir[46]. Jelatin, düşük nem içeren gıda bileşenlerini ve farmasötik (tıbbi ilaçlar) maddeleri kapsüllemek için de kullanılmaktadır. Bu tür kapsülleme, hem oksijen ve ışığa karşı koruma sağlar, hem de bileşen miktarını veya ilaç dozajını belirlemiş olur [47]. Buna ek olarak, oksijen, nem ve yağ transferini azaltmak için etler üzerinde kaplama olarak jelatin filmler oluşturulmuştur [23, 47].

Zein:Zein mısırdaki en önemli proteindir[48-50]. Zein kısmen hidrofobik ve termoplastik bir malzemedir [50]. Zein mükemmel film oluşturucu özelliklere sahiptir ve biyolojik olarak bozunabilir filmlerin imalatı için kullanılabilir [46]. Yenilebilir filmler, Zein'in sulu etanol çözeltisinin kurutulmasıyla oluşturulabilir [23, 51].Ortaya çıkan filmler genellikle kırılgandır ve bu nedenle esnekliği arttırmak için plastikleştirici ilavesi gerekmektedir [52]. Zein filmleri diğer yenilebilir filmlere kıyasla daha iyi su buharı bariyerleridir [46]. Su buharı bariyer özellikleri, yağ asidi eklenerek geliştirilebilmektedir [53]. Zein ile kaplama sonunda taze domateslerde nemi ve sertlik kaybını azaltma ve renk değişimini geciktirme (oksijen ve karbon dioksit iletimini azaltma) etkisi göstermiştir [23, 54].

Buğday gluteni:Buğday gluteni, globüler polipeptit moleküllerinin karışımından oluşan suda çözünmeyen proteinler için kullanılan genel bir terimdir. Glutenin yapışkanlığı ve esnekliği, buğday hamuruna bütünlük sağlar ve film oluşumunu kolaylaştırır [51]. Yenilebilir filmler, buğday gluteninin sulu etanol çözeltisinin kurutulmasıyla oluşturulabilir [23, 51].Film oluşturan çözeltilerin ısıtılması sırasında doğal disülfür bağlarının kopması ve daha sonra film kurutma sırasında yeni disülfür bağlarının oluşması, buğday glüteni film yapısının hidrojen ve hidrofobik bağlarla birlikte oluşması için önemlidir [51]. Gluten filmlerde gliserin gibi plastikleştirici ilave edilmesi film esnekliğini arttırmak için gereklidir [47]. Bununla birlikte, plastikleştirici içeriğini arttırarak film esnekliğini arttırırken, film mukavemetini, elastik modülünü ve su buharı bariyer özelliklerini azaltır [23, 55].

Soya protein:Soya fasulyesinin protein içeriği (% 38-44), tahıl tanesinin protein içeriğinden (% 8-15) çok daha yüksektir. Soya fasulyesindeki proteinlerin çoğu suda çözünmezken, seyreltik nötr tuz çözeltilerinde çözünmektedir[56]. Soya proteini globüler yapıdadır [23, 47,56].Soya proteini esaslı yenilebilir filmler, iki şekilde üretilebilir: ısıtılmış soya sütü üzerindeki yüzeyden film oluşumu veya soya protein izolatının solüsyonlarından film oluşumu [57]. Soya sütü, soya fasulyesinin su ile öğütülüp ardından ekstrakte edilen sütün ayrıştırımasıyla üretilmektedir [23].Hem soya sütü hem de protein izolatından filmler oluşturmak için, (a) protein yapısını bozmak, doğal disülfid bağlarını açmak ve sülfhidril gruplarını ve hidrofobik grupları ortaya çıkarmak için film solüsyonlarının ısıtılması ve daha sonra (b) film kurutma esnasında yeni disülfür, hidrofobik ve hidrojen bağlarının oluşumu, soya protein film yapısının oluşumu için önemlidir [23, 57, 58].

5.4 Kompozit filmler

Yenilebilir filmler ve kaplamalar doğada heterojen bir yapıda polisakkarit, protein ve/veya lipitlerin bir karışımından oluşabilmektedir. Bu yaklaşım, film oluşturan maddenin her sınıfının ayrı işlevsel özelliklerini kullanmasını sağlamaktadır [25]. Film oluşturmak için polimerler arasındaki kombinasyon, proteinler ve karbonhidratlar, proteinler ve lipidler, karbonhidratlar ve lipidler veya sentetik polimerler ve doğal polimerler şeklinde olabilmektedir [23].Kompozit filmlerin üretilmesinin temel amacı, özel bir uygulamaya ihtiyaç duyulduğunda geçirgenliği veya mekanik özellikleri iyileştirmektir. Bu heterojen filmler ya karışmayan bileşenlerin bir emülsiyonu, süspansiyonu, dispersiyonu formunda veya üst üste olan (ardışık) tabakalarda (çok tabakalı kaplama, laminasyon veya filmler) veya ortak bir çözücü içinde bir çözelti formunda uygulanmaktadır [23].Uygulama yöntemi elde edilen filmlerin bariyer özelliklerini etkilemektedir [46]. Kamper ve Fennema (1984) [59] selüloz filmlerin su buharı bariyerini geliştirmek için metil selülozdan ve yağ asitlerinden emülsiyon filmlerini geliştirmişlerdir. Son zamanlarda, birçok araştırmacı kompozit filmlerin gelişimini kapsamlı bir şekilde araştırmışlardır [23].Bu çalışmalarda örnek olarak lipid ve hidroksipropil metil selüloz [60], metil selüloz (MC) ve lipid [61], MC ve yağ asidi [62], mısır zeini, MC ve yağ asidi [63], peynir altı suyu izolatı ve lipitleri [64], kazein ve lipidler [65], jelatin ve suda çözünen modifiye nişasta [66], hidroksipropil nişasta ve jelatin [67], mısır zein ve mısır nişastası [68], jelatin ve yağ asidi [69], soya proteini izolatı ve jelatin [70], soya proteini izolatı ve polilaktik asidi [71] kullanılmaktadır. 

SONUÇ

Gıda ambalajlamasında gıda kalitesinin, tadının, kokusunun ve dokusunun korunması en önemli önceliklerdendir. Bu aşamada kullanılan bazı geleneksel ambalaj malzemeleri gereksinimleri karşılayamamakta ve gıdanın çevresel yükünü artırmaktadır. Bu durumda tamamen biyolojik olarak parçalanabilen, insan ve doğaya zarar vermeyen yenilebilir polimerlerden elde edilen film ve kaplamalar gündeme gelmektedir. Yüzyıllardan beri kullanılan bu filmler, son zamanlarda çevresel kaygıların artması ve gıdadan beklenilen kalite anlayışının değişmesi üzerine endüstriyel anlamda da ilgi odağı haline gelmektedir. Selüloz ve türevlerinden, proteinlerden, yağlardan ve farklı kompozitlerden elde edilebilen bu filmler gelecekte ambalaj sektörü için çok önemli olacaktır. 

KAYNAKÇA

1.Debeaufort, F., J.A. Quezada-Gallo, and A. Voilley, Edible films and coatings: Tomorrow's packagings: A review. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 1998. 38(4): p. 299-313.

2.Deasy, P.B., Microencapsulation and related drug processes. Marcel Dekker Inc, 1984.

3.Debeaufort, F. and A. Voilley, AROMA COMPOUND AND WATER-VAPOR PERMEABILITY OF EDIBLE FILMS AND POLYMERIC PACKAGINGS. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1994. 42(12): p. 2871-2875.

4.Reineccius, G.A., Flavor encapsulation. Food Reviews International, 1989. 5(2): p. 147-176.

5.Ricopena, D.C. and J.A. Torres, SORBIC ACID AND POTASSIUM SORBATE PERMEABILITY OF AN EDIBLE METHYLCELLULOSE-PALMITIC ACID FILM - WATER ACTIVITY AND PH EFFECTS. Journal of Food Science, 1991. 56(2): p. 497-499.

6.Mazza, G. and H. Qi, CONTROL OF AFTER-COOKING DARKENING IN POTATOES WITH EDIBLE FILM-FORMING PRODUCTS AND CALCIUM-CHLORIDE. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1991. 39(12): p. 2163-2166.

7.Avenabustillos, R.J. and J.M. Krochta, WATER-VAPOR PERMEABILITY OF CASEINATE-BASED EDIBLE FILMS AS AFFECTED BY PH, CALCIUM CROSS-LINKING AND LIPID-CONTENT. Journal of Food Science, 1993. 58(4): p. 904-907.

8.Elghaouth, A., et al., CHITOSAN COATING EFFECT ON STORABILITY AND QUALITY OF FRESH STRAWBERRIES. Journal of Food Science, 1991. 56(6): p. 1618-&.

9.Transport properties of edible films for osmotic dehydration. in the International Symposium On the Properties Of Water ISOPOW-Practicum II. 1994. Puebla, Mexico.

10.Debeaufort, F., J.-A. Quezada-Gallo, and A. Voilley, Edible films and coatings: tomorrow's packagings: a review. Critical Reviews in Food Science, 1998. 38(4): p. 299-313.

11.Pavlath, A.E. and W. Orts, Edible Films and Coatings: Why, What, and How?, in Edible Films and Coatings for Food Applications, K.C. Huber and M.E. Embuscado, Editors. 2009, Springer New York: New York, NY. p. 1-23.

12.Davies, E., Plant responses to wounding. The biochemistry of plants, 1987. 12: p. 243-264.

13.Eaks, I., Effect of chilling on respiration and volatiles of California lemon fruit. Journal of the American Society for Horticultural Science, 1980. 105(6): p. 865-869.

14.Sothornvit, R. and J.M. Krochta, Plasticizers in edible films and coatings-23. 2005.

15.Grant, L.A. and J. Burns, Application of coatings. In: Edible Coatings and Films to Improve Food Quality (J. M. Krochta, E. A. Baldwin and M. 0. Nisperos-Carriedo, eds), pp. 189-200. 1994: Technomic Publishing, Lancaster, PA.

16.Cuq, B., N. Gontard, and S. Guilbert, Proteins as agricultural polymers for packaging production. Cereal chemistry, 1998. 75(1): p. 1-9.

17.Kurek, M., M. Ščetar, and K. Galić, Edible coatings minimize fat uptake in deep fat fried products: A review. Food Hydrocolloids, 2017. 71: p. 225-235.

18.Lin, S.Y. and J. Krochta, Plasticizer Effect on Grease Barrier and Color Properties of Whey‐protein Coatings on Paperboard. Journal of food science, 2003. 68(1): p. 229-233.

19.Padua, G.W. and Q. Wang, Formation and properties of corn zein films and coatings, in Protein-based films and coatings (A. Gennadios, ed.), pp. 43-67. 2002, CRC Press New York, NY. .

20.Pascall, M.A. and S.-J. Lin, The application of edible polymeric films and coatings in the food industry. Food Processing & Technology, 2013.

21.Han, C., et al., Sensory evaluation of fresh strawberries (Fragaria ananassa) coated with chitosan‐based edible coatings. Journal of Food Science, 2005. 70(3).

22.Mei, Y., et al., Using edible coating to enhance nutritional and sensory qualities of baby carrots. Journal of Food Science, 2002. 67(5): p. 1964-1968.

23.Bourtoom, T., Edible films and coatings: characteristics and properties. International Food Research Journal, 2008. 15(3): p. 237-248.

24.Donhowe, I.G. and O. Fennema, The effects of plasticizers on crystallinity, permeability, and mechanical properties of methylcellulose films. Journal of Food Processing and Preservation, 1993. 17(4): p. 247-257.

25.Kester, J. and O. Fennema, Edible films and coatings: a review. Food technology (USA), 1986.

26.Krochta, J.M. and D. Mulder-Johnston, Edible and biodegradable polymer films: challenges and opportunities. Food technology (USA), 1997.

27.NELSON, K.L. and O.R. FENNEMA, Methylcellulose films to prevent lipid migration in confectionery products. Journal of food science, 1991. 56(2): p. 504-509.

28.Andrady, A.L. and P. Xu, Elastic behavior of chitosan films. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1997. 35(3): p. 517-521.

29.Muzzarelli, R.A., Chitosan-based dietary foods. Carbohydrate Polymers, 1996. 29(4): p. 309-316.

30.Sandford, P.A., Chitosan: commercial uses and potential applications. Chitin and chitosan, 1989: p. 51-69.

31.Kaplan, D., et al., Fundamentals of biodegradable polymers. Biodegradable polymers and packaging, 1993: p. 1-42.

32.Butler, B., et al., Mechanical and barrier properties of edible chitosan films as affected by composition and storage. Journal of food science, 1996. 61(5): p. 953-956.

33.GHAOUTH, A., et al., Chitosan coating effect on storability and quality of fresh strawberries. Journal of food science, 1991. 56(6): p. 1618-1620.

34.GHAOUTH, A., et al., Use of chitosan coating to reduce water loss and maintain quality of cucumber and bell pepper fruits. Journal of Food Processing and Preservation, 1991. 15(5): p. 359-368.

35.Elson, C., E. Hayes, and P. Lidster. Development of the differentially permeable fruit coating Nutri-Save® for the modified atmosphere storage of fruit. in Proceedings of the Fourth National Controlled Atmosphere Research Conference: Controlled Atmospheres for Storage and Transport of Perishable Agricultural Commodities. 1985.

36.Davies, D., C. Elson, and E. Hayes, N, O-carboxymethyl chitosan, a new water soluble chitin derivative. Chitin and Chitosan: Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Applications. Elsevier, London, UK, 1989: p. 467-72.

37.Rodríguez, M., et al., Combined effect of plasticizers and surfactants on the physical properties of starch based edible films. Food Research International, 2006. 39(8): p. 840-846.

38.Banker, G.S., A.Y. Gore, and J. Swarbrick, Water vapour transmission properties of free polymer films. Journal of Pharmacy and Pharmacology, 1966. 18(7): p. 457-466.

39.Debeaufort, F., M. Martin‐Polo, and A. Voilley, Polarity homogeneity and structure affect water vapor permeability of model edible films. Journal of food science, 1993. 58(2): p. 426-429.

40.Scope, R., Separation by precipitation. Protein purification; Principles and practice, 1994: p. 71-101.

41.Salame, M., Barrier polymers. In Bakker, M. (Ed.). The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology. New York:  Johh Wiley and Sons., 1986: p. 48-54.

42.Bourtoom, T., Factors affecting the properties of edible film prepared from mung bean proteins. International Food Research Journal, 2008. 15(2): p. 167-180.

43.Gennadios, A., et al., Effect of pH on properties of wheat gluten and soy protein isolate films. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1993. 41(11): p. 1835-1839.

44.Ross, P.I., Gelatin. In Mark, H. F., Bikales, N. M., Overberger C. G., Menges, G. and Kroschwitz, J. I. (Eds.). Encyclopedia of polymer science and engineering, in Fibers, optical to hydrogenation, New York: Wiley-Interscience. 1987. p. 488.

45.Ross-Murphy, S.B., Structure and rheology of gelatin gels: recent progress. Polymer, 1992. 33(12): p. 2622-2627.

46.Guilbert, S., N. Gontard, and B. Cuq, Technology and applications of edible protective films, in Food packaging and preservation,, M. Mathlouthi, Editor. 1986: London, UK: Elsevier Applied Science. p. 371-394.

47.MCHUGH, T.H., C.L. WELLER, and J.M. KROCHTA, Edible coatings and films based on proteins. Edible coatings and films to improve food quality, 1994: p. 201.

48.Dickey, L., et al., Ethanolic extraction of zein from maize. Industrial Crops and Products, 2001. 13(1): p. 67-76.

49.Dickey, L., et al., Serial batch extraction of zein from milled maize. Industrial Crops and Products, 2002. 15(1): p. 33-42.

50.Landry, J., Comparison of extraction methods for evaluating zein content of maize grain. Cereal chemistry, 1997. 74(2): p. 188-189.

51.Gennadios, A. and C.L. Weller, Edible films and coatings from wheat and corn proteins. Food Technology, 1990.

52.Park, H.J., Edible coatings for fruits and vegetables: determination of gas diffusivities, prediction of internal gas composition and effects of the coating on shelf life. 1991.

53.Alikonis, J.J., Candy technology. 1979: AVI Pub. Co.

54.Park, H., M. Chinnan, and R. Shewfelt, Edible corn‐zein film coatings to extend storage life of tomatoes. Journal of Food Processing and Preservation, 1994. 18(4): p. 317-331.

55.Gontard, N., S. Guilbert, and J.L. CUQ, Edible wheat gluten films: influence of the main process variables on film properties using response surface methodology. Journal of food science, 1992. 57(1): p. 190-195.

56.Kinsella, J., et al., Film properties of modified proteins. Food Protein, 1979: p. 78-99.

57.Gennadios, A. and C. Weller. Tensile strength increase of wheat gluten films. in International Winter Meeting American Society of Agricultural Engineers. Meeting (USA). 1992.

58.Subirade, M., et al., Molecular basis of film formation from a soybean protein: comparison between the conformation of glycinin in aqueous solution and in films. International journal of biological macromolecules, 1998. 23(4): p. 241-249.

59.Kamper, S. and O. Fennema, Water vapor permeability of an edible, fatty acid, bilayer film. Journal of Food Science, 1984. 49(6): p. 1482-1485.

60.Hagenmaier, R.D. and P.E. Shaw, Moisture permeability of edible films made with fatty acid and hydroxypropyl methyl cellulose. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1990. 38(9): p. 1799-1803.

61.Greener, I. and O. Fennema, Evaluation of edible, bilayer films for use as moisture barriers for food. Journal of Food Science, 1989. 54(6): p. 1400-1406.

62.Sapru, V. and T.P. Labuza, DISPERSED PHASE CONCENTRATION EFFECT ON WATER VAPOR PERMEABILITY IN COMPOSITE METHYL CELLULOSE‐STEARIC ACID EDIBLE FILMS. Journal of Food Processing and Preservation, 1994. 18(5): p. 359-368.

63.Park, J., et al., Fatty acid distribution and its effect on oxygen permeability in laminated edible films. Journal of food science, 1996. 61(2): p. 401-406.

64.McHUGH, T.H., J.F. AUJARD, and J. Krochta, Plasticized whey protein edible films: water vapor permeability properties. Journal of Food Science, 1994. 59(2): p. 416-419.

65.Avena‐Bustillos, R. and J. Krochta, Water Vapor Permeability of Caseinate‐Based Edible Films as Affected by pH, Calcium Crosslinking and Lipid Content. Journal of food science, 1993. 58(4): p. 904-907.

66.Arvanitoyannis, I., et al., Edible films made from gelatin, soluble starch and polyols, Part 3. Food Chemistry, 1997. 60(4): p. 593-604.

67.Arvanitoyannis, I., A. Nakayama, and S.-i. Aiba, Edible films made from hydroxypropyl starch and gelatin and plasticized by polyols and water. Carbohydrate Polymers, 1998. 36(2-3): p. 105-119.

68.Ryu, S., et al., Preparation and physical properties of zein-coated high-amylose corn starch film. LWT-Food Science and Technology, 2002. 35(8): p. 680-686.

69.Bertan, L., et al., Effect of fatty acids and ‘Brazilian elemi’on composite films based on gelatin. Food Hydrocolloids, 2005. 19(1): p. 73-82.

70.Cao, N., Y. Fu, and J. He, Preparation and physical properties of soy protein isolate and gelatin composite films. Food Hydrocolloids, 2007. 21(7): p. 1153-1162.

71.Rhim, J.-W., J.H. Lee, and P.K. Ng, Mechanical and barrier properties of biodegradable soy protein isolate-based films coated with polylactic acid. LWT-Food Science and Technology, 2007. 40(2): p. 232-238.

Ayşe TURGUT - Yonca KARTAL Hatice Aylin KARAHAN TOPRAKÇI

Yalova Üniversitesi Polimer Mühendisliği Bölümü