plastik-ambalaj.com

PET’in katı faz polikondensasyon kinetiği üzerine bir derleme

Özet

Polietilen tereftalat (PET) şişelerin geri dönüşümü, alkolsüz içecekler ve maden suları için kullanımının tüm dünyada artışıyla birlikte artış göstermektedir. Katı faz polikondensasyonu (KFP) yüksek tepkime ve saflaştırma hızı ile etkin bir yöntemdir. PET’in KFP ile işlenmesinde molekül ağırlığı artışı gerçekleşirken, PET moleküllerinin ester uçları arasında trans-esterleşme ya da bir PET molekülünün ester ucu ile diğer bir PET molekülünün karboksil ucu arasında esterleşme tepkimesi gerçekleşir. KFP sürecinin en önemli üstünlüğü, tepkime ve kirlilikten arındırılma hızının yüksek oluşudur. Kirliliğinden arındırılmış PET yongaları, yiyeceklerle doğrudan değen uygulamalarda kullanılabilmektedir. KFP kinetiği üzerine çok sayıda çalışma olmasına karşın, farklı süreç koşullarının farklı etkileri nedeniyle bu konuda bir fikir birliği yoktur. Bu çalışmada KFP kinetiği üzerine bir derleme sunulmaktadır.

Anahtar sözcükler: Katı Hal Polikondensasyonu, PET, geri dönüşüm 

PET, şişeden şişeye geri dönüşüm.

Giriş

Geri dönüşümün tüketici seçimleri ve genç kuşağın farkındalığı sayesinde gelişen bir iş alanı olarak ilerleme yönünde kendi yolunu çizeceği düşünülmektedir [1]. Amerika’daki NAPCOR adlı, PET kaplarla ilgili kuruluşun raporuna göre 2011 yılında ABD’de 3.500.000 ton tüketim sonrası PET şişe toplanıp satılmıştır [2]. Bu miktar, geri dönüştürülebilecek PET’in ağırlıkça %29,3’ünü oluşturmaktadır. 2011 başlarından aynı yılın sonuna kadar toplam tesis sayısı 19’dan 23’e, dönüştürebilecekleri miktar da %25,2’den % 32,4’e çıkmıştır.

PET’in düşük molekül ağırlıklı halinin elyaf ve dekoratif amaçlı kullanıma uygunluğu bilinmektedir. Şişe için ise yüksek molekül ağırlıklı PET kullanılabilmektedir. Bir kondensasyon polimeri olan PET’in molekül ağırlığı erime sıcaklığının altında, camsı geçiş sıcaklığının üstünde (200- 240oC sıcaklıkta) katı faz polikondensasyonu (KFP) ile yükseltilebilmektedir [3]. KFP basit ve çevreye duyarlı işlem süreçleri ve uygun fiyatlı donanım kullanımının yanı sıra, düşük sıcaklık gereksinimi, yan tepkimelerin ve ürünün ısıl bozunmalarının kısıtlanması üstünlükleri olan bir seçenektir. KFP’nin sıkıntılı yönleri olarak eriyik fazı polimerleşmesine göre düşük tepkime hızı ve sinterleşmeden kaynaklanan sorunlar nedeniyle katı taneciklerle çalışma güçlüğü sayılabilir [4].

KFP sürecinde saflaştırılan PET yongaları gıdaya değen uygulamalarda doğrudan ve güvenle kullanılabilir. 2011’de ABD’de 23 üniteden oniki tanesi FDA (Gıda ve İlaç İdaresi) tarafından PET’i gıda ve içeceklere doğrudan değme onayı ile geri dönüştürmüşlerdir.

KFP yöntemi ile PET’in molekül ağırlığını artırılması sürecindeki tepkimelerin kinetiği yaygın olarak çalışılmış olmakla birlikte [3], genel kabul gören bir kinetik açıklama bulunmamaktadır. Bu derlemede PET’in KFP sürecindeki tepkimeleri ve denetim mekanizmalarının yanı sıra, kinetik ve modelleme çalışmaları da ele alınmıştır.

1) KFP yönetimi ile PET üretiminde kimyasal tepkimeler 

KFP yöntemi ile PET’in molekül ağırlığını artırılması sürecindeki başlıca kimyasal tepkimeler:

i. İki PET molekülünün ester uç grupları (ES) arasındaki trans-esterleşme,

ii. Bir PET molekülünün ester uç grubu ile diğerinin karboksil (CE) uç grubu arasındaki esterleşme tepkimesi [5].

Tepkime 1 yan ürün olarak Etilen Glikol (EG) ayrılan trans-esterleşme tepkimesini, Tepkime 2 ise yan ürün olarak su (W) ayrılan esterleşme tepkimesini vermektedir [6]. Bu eşitliklerde k tepkime hız sabitini, K denge sabitini, indis olarak 1 ve 2 ise Tepkime 1 ve Tepkime 2’ye ilişkin olduğunu ifade etmektedir. 

KFP’de PET zincirinin uzatılması klasik olarak bu iki eşitlikte verilen tersinir iki tepkimeyle gerçekleşmektedir. EG ve su yayınmasının Fick yasasına uyduğu ve KFP’nin eş hacimli ve eş sıcaklıklı bir süreç olduğu varsayılmaktadır [5].

KFP düşük molekül ağırlıklı polimer peletlerin eriyikte polimerleşmeye göre daha düşük olan 200- 240oC sıcaklıkta ısıtılmasıyla gerçekleştirilmektedir [3]. Karboksil grupları, vinil uç grupları ve asetaldehit, ürün kalitesini düşüren önemli yan gruplardır [4, 7]. Vinil grupları çoğalınca anhidrit grupları da oluşmaktadır. Bu düşük sıcaklıkta yan ürün miktarı azalır [4] ve ısıl bozunmalar önemli ölçüde baskılanırken, yan ürünler vakum ile ya da bir inert gaz ile sürüklenerek uzaklaştırılmaktadır. KFP’de uygulanan düşük sıcaklık nedeniyle fazla yan ürün oluşmaz [4]. KFP’de ürün kalitesine olumsuz etki eden gruplar karboksil grupları, vinil uç grupları ve astealdehitdir [4, 7]. Ayrıca, vinil gruplarının birikimiyle anhidrit grupları oluşur. 

2) PET’in KFP sürecini denetleyen mekanizmalar

KFP süreci yüksek molekül ağırlığı olan (24.000gr/mol ve üzeri) PET reçinesi üretimi için kullanılmaktadır [8]. Bir polimerde yüksek molekül ağırlığı sağlayabilmek için ön gerekler, uygun uç grup stokiyometrisi, depolimerleşmeyi önlemek için yoğuşan fazın uzaklaştırılması ve bu şekilde tepkime dengesinin sağa kaymasının sağlanmasıdır [4].

Birçok araştırmacı, süreçteki mekanizmayı yayınma modeli ve yalın kinetik model gibi farklı modeller geliştirerek incelemişlerdir [3].  KFP temelinde de eriyik polimerleşmesindeki tepkimelerin aynıları olsa da; tepkime sıcaklığı, uç grup türü ve derişimi ve tepkimeye giren maddelerin hallerindeki farklılıklar nedeniyle her tepkimenin hızının farklı olması beklenir [7].

KFP’de moleküler mekanizma ile süreç değişkenleri arasındaki karşılıklı ilişkilerin Tablo 1’de verildiği gibi olduğu düşünülmektedir [9]. Sıcaklık ve gaz hızı yüksek olduğunda katı faz yayınması hakimdir. Gaz hızı ve tane boyutu azaldıkça gaz faz yayınımı baskın hale gelir.  Sıcaklık 180oC altına düştüğündeyse, KFP sürecini kimyasal kinetik denetler.

Tepkime kinetiğini belirleyici olan basamaklar şöyle özetlenebilir [4]:

a) Tepkime veren uç grupların yayınımı,

b) Açığa çıkan nemin tepkime veren katı madde içinde yayınımı

c) Katı madde yüzeyinden inert gaz içine yayınım.

KFP’de sıcaklık düştükçe (10-50°C), polimer zincir parçacıkların ve küçük moleküllü yan ürün olan EG ve W yayınırlığı, eriyik fazındaki süreçten daha düşük gerçekleşir [7]. Sadece kimyasal tepkime dengesi değil, EG ve W moleküllerin yayınırlığı da tepkime hızını denetler [5]. EG yayınırlığı çok hızlı gerçekleşirse tanecik içindeki EG derişimi sıfıra yakın kabul edilebilir ve tepkime hızı tamamen kimyasal tepkime hızı denetiminde gerçekleşir [3].  Tepkime sıcaklığı arttıkça ve süre uzadıkça vinil grup derişimi de artar [7]. Vinil yan grupların oluşum hızı düşük olsa da, vinil grupların birikimi anhidrit, asetaldehit gruplarının oluşumuna bağlı olarak değişir. Asetaldehit kalıntıları, (milyonda bir gram, ppm) ölçeğinde düşük düzeylerde bile içeceğe istenmeyen koku ve tat bırakacağı için istenmemektedir. Bu durum, asetaldehit kalıntılarının yayınırlığı düşürülerek engellenir [10]. Tepkime sıcaklığı artışı ile asetaldehit oluşumu artsa da, yayınırlığın hız kazanması ile ortamdan daha hızlı uzaklaşır. 

3) PET’in KFP tepkime kinetiğini etkileyen parametreler

Koşulların değişiminin süreç üzerine etkilerini daha iyi öngörebilmek için iyi bir süreç modeline gerek duyulmaktadır [11]. Katı haldeki tepkime hızlarını hesaplamak için gereken hız sabitleri, eriyik ve katı faz arasındaki farkı da dikkate alarak eriyik polikondensasyonu verilerinden elde edilir [7]. 

En uygun KFP tepkime hızı; sıcaklık, gaz debisi, başlangıç ve bitiş uç grup derişimleri, tane boyutu ve besleme yapısı, katalizör ve katkı madde varlığı gibi tepkimeyi etkileyen parametreler dikkate alınarak bulunabilir.

Tepkime Sıcaklığı Etkisi: Yan ürünlerin yayınırlığının gerçekleşmesini sağlayacak kadar yüksek, polimer peletlerin birbirine veya reaktör duvarına yapışmasını önleyecek kadar düşük sıcaklık seçilmelidir [9].Yüksek sıcaklıkta, molekül ağırlık değişimi artarken, aktif olmayan uç grup derişimi azalır. Sıcaklık arttıkça oksitlenme hızı artar ve erime noktasında en yüksek düzeyine ulaşır [12].  

Öte yandan, tepkime denge sabiti de sıcaklığa bağlı olarak değişir. Sıcaklık sadece denetleyici mekanizma için değil, sürece bağlı kısıtlar için de belirleyici rol oynar.

Hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığı Arrhenius ifadesi ile verilir. Bu ifadede; A sıklık faktörünü, E aktifleşme enerjisini, R ve T sırasıyla gaz sabiti ve Kelvin sıcaklığını  gösterir:

Gaz Akış Hızı Etkisi: Polimerleşme tepkimesi tersinir olduğu için; yan ürün oluştukça ortamdan uzaklaştırılarak tepkimenin ürünler yönüne kayması sağlanır [9]. PET’in erime sıcaklığına yakın sıcaklıklarda hidrolize uğrama olasılığı çok düşük olmakla birlikte, az miktarda hava varlığında bile oksitlenebilir [12]. Bu yüzden KFP işlemi, tepkime sonucu oluşan yan ürünlerin de uzaklaştırılması için vakum altında ya da azot gibi inert bir gaz ortamında gerçekleştirilir. Gaz akış hızı arttırılarak, katı tanecik yüzeyinden yan ürünlerin gaz fazına yayınırlığın artması sağlanır [4]. 

Geri kazanılmış PET kuru azot baskısı altında tepkimeye girdiğinde molekül ağırlığın artar [13]. Polikondensasyon sürecinde asidoliz, glikoliz ve trans-esterleşme tepkimeleri ile fonksiyonel uç gruplar bulunduran aromatik moleküller oluşabilmektedir. Vakum altında bu grupların süblimleşerek uzaklaşması, ince taneciklerde bile kütle transferi kısıtlansa da, KFP sürecinin ilerlemesi sağlamak üzere yeni bir yol daha oluşturur [14]. 

Ön-Polimer Parçacık Boyutu ve Yapısının Etkisi: Parçacık boyutu; yan ürünlerin yayınımını sağlayacak kadar küçük olmalıdır. Yüksek kristallikteki ön-polimer tozları kullanılarak, amorf fazda yer alan uç grupların ve yan ürünün neden olduğu yapışma önlenebilir [7]. Karboksil uçların ısıl oksitlenmeyi hızlandırıcı etkisi vardır. Karboksil içeriği azaldıkça, ısıl oksitlenmeye karşı kararlılık da artar [12]. Bazı uç grupların sınırlı hareketliliği onların kristalli kısımlara bağlanmasından ya da kristal içinde kusurlu yapı olarak kalmasından kaynaklanabilir [6].  

Katalizör ve katkıların etkisi: 

Polimer içerisinde yer alan yan ürünlerin hareketliliğini arttırmak için şişirici maddeler, kullanılır [9]. Büyük molekül zincirlerinin katı fazdaki hareketliliğinin eriyik haldekinden daha yavaş olması iki molekülün karşılaşarak tepkimeye girmesini geciktirir. PET preformların ön ısıtılmasında kullanılan aktif karbon, KFP esterleşme tepkimesinde montmorillonitin katalizör etkisine benzer etki yaratmaktadır [15]. 

Etkin ayıklama işlemleri için şişelerin sıcak yıkanması, tanelerin vakum altında ve yüksek sıcaklıkla ileri temizlik işlemleri yer almaktadır [16]. Yüksek sıcaklık, yüksek gaz hızı ve küçük tanecik boyutları kirlenmeyi önleyerek daha verimli bir KFP süreci ile şişeden şişeye başarılı bir PET geridönüşüm süreci sağlar [9]. 

4) PET’in KFP Tepkimesinin Kinetiği

KFP süreci için uygulanan hız denklikleri; Tepkime 1 ve Tepkime 2’de yer alan seri tepkimeler için sırasıyla Denklik 1 ve Denklik 2’de verilmiştir. 

Flory kuramı; molekül ağırlığının en yüksek olduğu son polimerleşme basamağında, fonksiyonel uç grupların eşit etkinlikte olduğunu varsayar. 

İkinci ve üçüncü derece tepkimelerinin kinetik ifadesi, KFP’nin ilk baştaki basamaklarını ihmal ederek, fonksiyonel grup derişimi cinsinden yazılabilir. Ayrıca KFP doğasına yönelik kinetik çalışmalarında uç grup yayınımı ihmal edebilmek için sadece kısa tepkime sürelerine ilişkin veriler kullanılır [4].   

Düşük tepkime sıcaklıklarında ve KFP tepkimesinin tamamen tersinmez olduğu düşünüldüğünde hidroliz hızı ihmal edilebilir düzeydedir. Etilen glikol uzaklaştırılınca trans-esterleşme tepkimesi tersinmez olur ve tepkime hızı Denklik 3’ deki gibi verilir. Denklik 4’de esterleşme tepkime hızı tepkime koşullarına bağlı olarak yazılmış olup, uç grup derişimi Denklik 5 ile gösterilmiştir; burada ao, a1, a2 sabitleri; derişimin zaman karşı grafiğinde eğriye uydurma yöntemi ile hesaplanır. 

Sıcaklığın 20oC’lik artışıyla (200-220oC) izoftalik asit ile değişime uğratılmış PET’in, KFP kinetik parametre değerleri artmaktadır. Buna göre, KFP’nin eş sıcaklıklı bir süreç olup hacim değişimi olmayan süreçte EG ve suyun yayınırlığının Fick yasasına uyduğu düşünülür [5]. Tepkime hızları ve yayınırlığı dikkate alınarak yapılan benzeşim çalışması, EG ve su derişimin düşmesiyle, KFP hızının da paralel olarak PET peletin merkezinden yüzeyine doğru arttığını ortaya koymuştur [3].  

Polimer zincirinin bir ucunun merkeze yerleştiği küçük bir küre modeli önerilen bir çalışmada [7] bu küreye yerleşmiş iki uç grubun birbiri ile çarpışması ve olası tepkimesinin tüm zincirin yer değiştirmesi ile değil sadece zincir uçların yayınımı ile gerçekleştiği sonucuna ulaşılmıştır [7]. 

Hız denetimli kimyasal tepkime ve yayınımın zamanla üstel olarak değiştiği durumlarda, hız denklikleri de buna uygun modellerle verilir. Hem hız denklemlerinin bağlı olduğu Flory kuramının hem de üstel modellerin kullanımı ile esterleşme ve ester değişim tepkimelerinin etkin hız sabitleri bulunur. Kullanılan reaktör tipine ve kesikli ya da sürekli olması da farklı parametreler getirecektir. 

5) KFP sürecinde PET’in bozunma mekanizması 

PET ısıl, mekanik ve hidrolitik etkilerle zincir kopması yoluyla bozunmaya uğrar [12]. Isıl bozunma daha çok düşük molekül ağırlıklı PET’lerin (15.000-25.000gr/mol) polikondensasyon sürecindeki yüksek sıcaklıklarda (280-300oC) gerçekleşir. PET’in ısıl bozunmasında asetaldehit, su, karbon dioksit ve karboksil uç gruplar açığa çıkar [12].  Hidrolitik zincir kopması mekanizması ile gerçekleşen en hızlı bozunma sürecinde molekül ağırlığı azalır ve mekanik özellikler zayıflar [13]. 

Kirlilik olarak gelen PVC’nin bozunması sonucu açığa çıkan hidroklorik asit PET zincirlerinin kopmasına neden olur. Egzotermik süreçte açığa çıkan ısının salınım hızının artması ve tepkime ilerledikçe viskozitenin artması polikondensasyon tepkimesinin doğrusal olmayan bir şekilde gerçekleşmesine neden olur [9]. Bu durum da polimerleşmenin ilerleyen basamaklarında; ısı aktarımı, yayınırlık ve yan ürün uzaklaştırma sorunlarına yol açar. Farklı miktarda karbonil uç gruplar içeren PET örneklerinde diepoksilerle zincir uzatma tepkimeleri, molekül ağırlığı artışına ek olarak ısıl-oksitlenmeye karşı da iyileşme sağlar [12].

6) KFP sürecinin matematiksel benzeşim ve tasarım parametreleri

Polikondensasyon süreçlerinin denge kısıtları ve tepkimenin tersinir doğası nedeniyle modelleme, tasarım ve denetimi çok zordur. Hedeflenen dönüşümlere ulaşabilmek için kondensasyon yan ürünlerinin uzaklaştırılması gerekmektedir [11]. 

KFP sürecinin endüstriyel önemi nedeniyle süreçteki mekanizmaları daha iyi anlayabilmek ve parametrelerin etkilerini öngörebilmek için matematik modelleme ve süreç benzeşimi çalışmaları yapılmıştır [4].  Bu çalışmalardaki parametrelerden bazıları yongaların boyutları, sıcaklığı, azot gazının akış hızı, EG ve karboksil grup derişimi gibi parametrelerdir [7].  Kapsamlı bir model; reaktif zincir hareketinin tepkime hızına etkisini, uçucu yan ürünlerin yayınırlığını ve molekül ağırlığının, karboksil grup içeriğinin ve ön polimerin kristal oranının etkisini ele almalıdır.  Polikondensasyon sürecine, tanecik boyutu, taneciğin şekli, sıcaklık ve kristal oranı etkisi; tepkime hızı, yayınırlığı, hem yayınırlık hem tepkime hızını içeren tüm rejimler için göz önünde bulundurulur. 

Sonsöz

PET’in çok farklı alanlarda, geniş bir kullanım alanı bulunduğu için; geridönüşümü de büyük önem taşır ve ileri geridönüşüm yöntemlerine gerek duyulur. 

Bilimsel kaynaklarda; etkili süreç faktörlerini içeren, ilgili mekanizma öneren, KFP sürecini öngören ve genel sürecin en uygun koşullarının belirlenmesini kapsayan birçok çalışma bulunmaktadır. Bu derlemede KFP süreç kinetiğini etkileyen çeşitli parametreler sunulmuştur. 

Bilgilendirme ve teşekkür:

Bu çalışma kısmen 9-11 Mayıs 2013 tarihlerinde TMMOB-KMO Ege Bölge Şubesi’nin düzenlediği VII. Uluslararası Ambalaj Kongresi ve Sergisi etkinliğinde poster olarak sunulmuş, İngilizce metinler Bildiri Özetleri kitabının yanı sıra, tam metin olarak kongre CD’sinde yer almıştır. Derlemede katkıları bulunan Kimya Müh. Levent ATILGAN ve Kimya Müh. Kıvanç KÖSE’ye teşekkür ederiz.

Kaynaklar

[1]Silva, E., “Recycled Polyester and its Physical Properties, TMS 762,  A literature review”; Fiber and Polymer Science Program, NCSU, US, Ulaşım tarihi: Kasım 2015.

[2]National Association for PET Container Resources NAPCOR, Post Consumer PET Container Recycling Activity Final Report, 2011.

[3] Gao, Q., Nan-Xun H., Zhi-Lian T., Gerking L., “Modelling of solid state polycondensation of poly(ethylene terephthalate)”, Chem Eng Sci, 52 (1997) 371-376.

[4] Vouyiouka, S.N., Karakatsani, E.K., Papaspyrides, C.D., “Solid state polymerization”, Prog. Polym. Sci. 30 (2005) 10–37. 

[5] Zhao, J., Xiao, H., Qui, G., Zhang, Y., Huang, N., Tang, Z., “Solid-state polycondensation of poly(ethylene terephthalate) modified with isophthalic acid: kinetics and simulation”, Polymer 46 (2005) 7309–7316.

[6] Achilias, D.S. Bikiaris, D.N. Karavelidis, V. Karayannidis G.P.,  “Effect of silica nanoparticles on solid state polymerization of poly(ethylene terephthalate)”, Macromolecular Nanotechnology, Eur Polym J, 44 (2008) 3096–3107.[7] Wu, D., Feng, C., Li, R.,Shi, Y., “Reaction kinetics and simulations for solid-state polymerization of poly(ethylene terephthalate)”, Macromolecules 30 (1997) 6737-6742.

[8] Duh, B., “Effect of antimony catalyst on solid-state polycondensation of poly(ethylene terephthalate), Polymer, 43(2002) 3147-3154.

[9] Bhatt G., “Mechanisms in post-condensation polymerization in the solid state”,  http://www.multibriefs.com/briefs/exclusive/post_condensation_polymerization.html, Ulaşım tarihi: Kasım 2015.

[10] Culbert B., Christel A., “Continuous solid-state polycondensation of polyesters” in Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Polyesters, Eds: Scheirs J., Long T. E., Wiley Series in Polymer Science, Chicester, UK, 2003. 

[11] Ramkhelawan, P, “Modelling and estimation of polycondensation processes”, Master Thesis, Grad Dept of Chemical Eng & Applied Chem, Univ. Toronto,  2000,

[12] Bikiaris, DN, Karayannidis, GP, “Effect of carboxylic end groups on thermooxidative stability of PET and PBT”, Polym Degrad Stab, 63 (1999) 213-218.

[13] Paci, M., La Mantia, FP., “Competition between degradation and chain extension during processing of reclaimed poly(ethylene terephthalate)” Polym Degrad Stab, 61 (1998) 417-420.

[14] Ma, Y., Agarwal, U.S., Sikkema, D.J., Lemstra P.J., “Solid-state polymerization of PET: influence of nitrogen sweep and high vacuum”, Polymer, 44 (2003) 4085–4096.

[15] Bikiaris, D.N, Achilias, D.S., Giliopoulos, D.J., Karayannidis, G.P., “Effect of activated carbon black nanoparticles on solid state polymerization of poly(ethylene terephthalate)”, Eur Polym J, Macromolecular Nanotechnology, 42 (2006) 3190–3201.

[16]Romao, W., Franco M.F., Bueno, M.I.M.S., De Paoli, M. A., “Distinguishing between virgin and post-consumption bottle-grade poly(ethylene terephthalate) using thermal properties”, Polymer Testing 29 (2010) 879–885.

Sevgi ULUTAN, Göksenin Kurt ÇÖMLEKÇİ

EGE Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü