Wednesday, Dec 08th

Last updateThu, 02 Dec 2021 7am

You are here: Home Article Kimyasal köpük oluşturucular

Kimyasal köpük oluşturucular

 

Tanım

Sentetik köpük üretimiyle başladığından bu yana binlerce köpük oluşturan madde denemiş ve bunlardan ancak on kadarı ticari anlamda önem kazanabilmiştir.

Köpük oluşturucu diye adlandırılan maddeler organik veya inorganik yapıda kimyasallar olup plastik malzemelerde süngerimsi bir stürüktür oluşturmaya yardımcı olurlar. Kimyasal köpük oluşturucular genelde yüksek ısıda parçalanarak gaz çıkaran malzemelerdir. Oluşan bu gaz genleşerek köpüksü yapının nedenini teşkil ederler. Bu reaksiyonlar genelde exotermik ve dönüşü olmayan cinsten olup kısa bir temperatür intervalinde gerçekleşirler.

İdeal şartlar

Bir köpük oluşturucunun ideal sonuçlar vermesi için onun parçalanma ısısının istenilen değerlerde olması gerekir. Bu ısı aralığı köpürtülecek plastiğin çalışma ısısına uygun olması şarttır. 

Köpük oluşturucunun parçalanması patlayıcılarda olduğu gibi çok ani ve şiddetli olmamalıdır, zira bu durumda ısının dağılımı sorunlu olacağı gibi parçalanmalar ve yanmalar da kaçınılmaz olabilir. 

Oluşan gaz azot veya karbodndioxid gibi zararsız olup herhangi zehirleyici bir gazla muhatap olma tehlikesi oluşturmamalıdır.

Köpük oluşturucu plastiğin içinde kolayca dağılmalı ve bağdaşma sorunları yaratmamalıdır.

Gerek malzemenin kendisi ve gerekse parçalanma sonucu oluşan maddeler sağlık açısından sorun yaratmamalıdır. Ayrıca plastiğin termik, mekanik, elektrik ve kimyasal değerlerinde negatif etkiler göstermemelidir. 

Köpük oluşturucular plastik içinden zamanla dışarı atılmamalı, yüzeyde bozulma ve renk değişimlerine neden olmamalıdır.

En son olarak ekonomik konuya değinmek gerekirse, köpük oluşturucunun gaz oranı yüksek olmalıdır.

Bütün yukarıda sayılan şartları tam olarak sağlayan bir köpük katkısı bilinmemekte olup ancak belli karışımlarla ideal şartlar sağlanabilmektedir. 

Bazı tatbikat şekillerinde yukarıdaki şartlarda bazıları göz ardı edilebilmekte ve tek bir köpük katkısıyla da çalışılabilmektedir.

Tatbikatlar

Kimyasal köpük oluşturucular genelde ince tanecik yapıda toz maddelerdir. Bunlar plastik içine kolayca karışırlar. Bilinen az sayıda likid katkı da vardır.

Her zaman olduğu gibi katkının etkisinin optimal olması için malzeme içinde tam dağılması gerekir. Bu konuya çok dikkat etmek ve hafife almamak gerekir. Bu nedenle içinde yumuşatıcı ve ıslatıcı olan pastalar (köpük-batch) geliştirilmiştir. 

Bunların plastik içinde dağılımı daha kolay ve homojen olmaktadır. En yeni gelişme kolay disperge edilen toz katkılar olup pasta hazırlamayı gereksiz kılmaktadır. 

Köpük plastik malzemelerin şekillendirilmesinde termoplast-köpük-enjeksiyon ve termoplast-köpük-extrusyon tekniklerinden yararlanılmaktadır. Burada plastik granül olarak işlenir ve bir türlü köpük katkısı ilave edilir. En basit şekli köpük katkısının granülün yüzeyine bir karıştırıcı marifetiyle yapıştırmaktır. Yapıştırıcı olarak parafin yağı veya butilstearat tavsiye edilir.

Diğer bir olasılıkta bir dosaj veya otomatik karıştırıcı kullanımıdır. Enjeksiyon veya ekstruderde huninin yerine monte edilecek böyle bir aparat konuyu kolayca çözer.

Köpük katkı dozajında en yeni gelişme ise ölçü ve pompa sistemiyle doğrudan enjeksiyon veya ekstrudere pompalanabilen sıvı dispersiyon kullanımıdır. Pompa enjeksiyon vidasıyla akuple çalıştığı için dozaj otomatik olarak gerçekleşir.

Kullanım alanları

Plastik tatbikatlarında dolu malzeme şekillendirilmesinde kullanılan bütün metotlar köpük malzemeler için de geçerlidir. Köpüklü üretim halen en çok PVC-tatbikatlarında kullanım bulmaktadır. Çanta-minder-giyim eşyası-halı sırtı-köpüklü yer döşemesi-duvar kaplaması ve banyo paspası vs. köpüklü plastiklerin en çok kullanıldığı alanlar olup, kullanım giderek yaygınlaşmaktadır. Bunların yanında sert PVC den çekilen borular ve profiller de giderek daha geniş alan bulmaktadır. En önemli tercih nedeni ağırlık tasarrufu olup %50 oranına kadar hafiflik sağlanabilmektedir. Özellikle enjeksiyon tatbikatlarında gerek makine gerekse kalıp konusunda hızlı bir gelişme gözlenmektedir. İntegral köpüklü plastikler televizyon, telefon ve taşıt araçları üretiminde giderek daha geniş kullanım bulmaktadır. İnşaat ve spor gereçlerinde de önemli artışlar kaydedilmektedir.

Bunlardan başka yüksek basınçla presleme, kalanderleme, rotasyon ve daha bir çok üretim şeklinde de köpüklü malzeme kullanımı emin adımlarla gelişme kaydetmektedir.

Köpük katkılarının etki ve önemi

Köpüklü maddelerin kısa zamanda bu kadar yaygınlaşmasına neden olan bir sürü üstün nitelikleri vardır. Bu sayede dolu malzemelere oranla daha hızlı bir gelişme göstermektedir.

En önemli özellikleri şöyle sıralanabilir:

• Düşük ağırlık nedeniyle malzemeden tasarruf

• İntegral köpük maddelerinde sertliğin ağırlığa oranla çok yüksek olması

• Kablo izolasyonlarında daha yüksek izolasyon değerleri

• Isı ve ses izolasyonunda mükemmellik

• Televizyon ve telefon kutulularında akustik avantajlar

• Darbelerde yüksek enerji absorpsiyonu (ambalaj)

Ticari Önemi

Ticari olarak önem taşıyan köpük katkıları içinde azo-hidrazin-semikarbazid-tetrazol- ve benzoxazin türevleri öne çıkmaktadır. 

Bunların yaygınlık oranları ise birbirinden çok farklıdır. Azodikarbonamid ve modifiye edilmiş azodikarbonamid tipleri bütün tüketimin %95 ini oluşturmaktadırlar. Geriye kalan %5 in yarısı da sulfohidrazidlerin hanesine düşmektedir. 

Köpük katkı maddelerinin %85 PVC ile kullanılmakta, geriye kalan %15 de polietilen, polipropilen, polistiren, ABS, polifenilen oxid, polikarbonat, poliamid ve poliester arasında dağılmaktadır.

Ürün tipleri ve reaksiyonları

Köpük katkısının reaksiyon mekanizması çok iyi bilinmeden kullanımı problem yaratabilir. Parçalanma esnasında oluşan maddeleri ve oluşum özelliklerini iyi bilmek kullanım sırasında oluşabilecek sorunları anlamak ve çözmede yararlı olabilir.

Azobileşimler

Azodikarbonamid

H2N – CO – N _ = N – CO – NH2

Azodikarbonamid değişik tanecik büyüklüğünde bulunabilen sarı renkte toz olarak piyasaya sunulmaktadır. Yoğunluğu 1,65 g/cm³ ve havada parçalanma ısısı 205° -215° derecedir. Gaz verisi 220 ml/g ile bütün köpük katkıları içinde en karlı olanıdır.

Bütün yumuşatıcılar ve pek çok çözücü içinde çözünmeyen azodikarbonamid sadece dimetilsulfoxid ve dimetilformamid içinde bir miktar çözünebilmektedir.

Azodikarbonamid sağlık açısından sakıncasız olduğu için her türlü kabın üretiminde kullanılabilmektedir. Stoklamada dayanıklı olup diğer birçok köpük katkısının aksine açık ateşte de bir problem yaratmamaktadır. Ateşle karşılaştığında kendi kendine sönmektedir.

Kuru azodikarbonamid havada parçalanınca şu kısımlara ayrılmaktadır.

• Gazlar % 32

• Katı kalıntı % 41

• Sublime % 27 ağırlık olarak

Gaz şeklindeki parçalanma ürünlerinin yapısı:

• Azot N% 65

• Karbonmonoxid% 32

• Karbondioxid% 3 hacimsel

Oldukça kompleks bir reaksiyon manzumesiyle parçalanan azüdikarbonamid zararsız gazların yanında değişik azotlu bileşikler de oluşturur.

Bu parçalanma reaksiyonlarını etkileme çabası köpük üreticileri için daima çok ilginç olmuştur. Örneğin parçalanma ısısı saf azodikarbonamid için çok yüksekken bazı katkılarla bunu aşağı çekme olanağı bulunmuştur. Araştırmalar bu konuda etkili olabilecek çok sayıda değişik kimyasal yapıya sahip aktivatörlerin olduğunu göstermiştir. Bunların arasında polioller, üre, aminler, bazı organik asidler ve bazlar, çok sayıda metal içeren bileşikler ki kurşun, çinko ve kadmiyum türevleri çok etkilidir, bulunmaktadır. Son sayılanlar plastiklerde stabilisatör olarak da kullanılmaktadırlar. Aynı şekilde plastiklerde karışıma ilave edilen pigmentler ve dolgu maddeleri de etkili olabilmektedir.

Diferensiyal-termo-analiz (DTA) metoduyla köpük katkılarının parçalanma hızları ve ısıları kolayca irdelenebilmektedir. Bu metot aynı zamanda parçalanma aktivatörlerinin etkisini de açıkça inceleme olanağı vermektedir.

Azodikarbonamidin parçalanma hızı ve ısısı sadece katkılarla değil aynı zamanda parça büyüklüğüne de bağlıdır. Tanecik büyüklüğü aktif yüzeyi etkilediği için reaksiyonun yürümesini de etkileyebilmektedir. Daha ince köpük katkısı daha hızlı bir parçalanma demektir ama bunun sadece basınçsız uygulamalarda bir önemi vardır. Basıncın söz konusu olduğu enjeksiyon veya ekstrusyonda fazla bir önemi yoktur.

Modifiye Azodikarbonamid

Azodikarbonamid molekülüne ilave edilen her türlü gruplar onun modifikasyonu demektir. Böylece modifiye azodikarbonamid den bahsetmek durumunda kalınır. 

En basit şekli azodikarbonamid pasta olup yumuşatıcı ve aktivatörlerle karıştırılarak hazırlanır. En çok kullanıldığı alan PVC-plastollerinin şişirilmesidir. Pastanın içindeki dispergan malzemenin daha iyi yalıtılmasını, aktivatör ise parçalanma ısının düşürülmesini sağlar.

İntegralköpük üretiminin yaygın olduğu enjeksiyon ve ekstrusyon metot tatbikatları için başka bir modifikasyon geliştirilmiş bulunmaktadır. Burada seçilen ilaveler azodikarbonamidin parçalanma sürecini kontrol etmek ve siyanür asidi oluşumunu bastırmak gibi işlevler görürler. Siyanür asidi kalıpların, memelerin ve vidaların yüzeylerinde tabakalar oluşmasına neden olmaktadır. Bu tabakalar kolayca bertaraf edilirlerse de üretim akışının intikataya uğraması gibi bir sorun yaratırlar. İlaveten çinkooksid ve silisyum dioksid karıştırılır ki hem asid oluşması önlenir ve de daha homojen bir yapı oluşur. 

Modifikasyon için söz konusu olan diğer bir olasılıkta azodikarbonamidle birlikte başka bir köpük ajanı da kullanmaktadır. Örneğin sulfhidrazid grubundan bir türev de pekala ilave edilebilir. Bu grubun temsilcileri daha düşük ısıda parçalanarak azodikarbonamidin reaksiyonunu aktive edecek moleküller oluşturabilirler. Böylece gaz oluşması daha düşük ısıda başlayabildiği gibi siyanür asidi oluşumu da bastırılmış olur.

Hidrazin – türevleri

4,4’-oxibis-(benzsulfohidrazid)

4,42-Oxibis (benzsulfohidrazid) difenileterin sulfonlanmasıyla ve hidrazinle alkalik bir ortamda muamelesi sonucu elde edilirler.

4,42-Oxibis (benzsulfohidrazid) beyaz kristalin bir toz olup, 157° - 160° derecelik bozunma ısısına sahiptir. Gaz verimi 125 ml/g la teorik değeri verir. Plastik ve kauçukla kullanılması esnasında bozunma ısısı bir miktar düşer. Bütün hidrazin türevlerinde olduğu gibi oxidativ maddeler ve hidroxilgrubu içeren çözücüler burada da aktivatör görevi görebilirler. Bunlarda alifatik alkoller, su vs. olabilir. 

Su içinde ve bir çok organik çözücüde çözünmeyen 4,4’- Oxibis (benzsulfohidrazid), sıcak su ve etanolde bir miktar çözünebilmektedir. Soğuk sulu alkali çözeltisinde çözümle birlikte parçalanmada başlar. Ketonlarla hemen sulfohidrazon oluşur.

Gıda şartnameleri 4.4’-2- Oxibis (benzsulfohidrazid) kullanımına yiyecek maddeleriyle temas edilen yerler de bile izin vermektedir.

Sulfohidrazidlerin termik bozunmalarında intramoleküler bir redox – reaksiyonu başlamaktadır. Bu reaksiyon kısmen exoterm, kısmen de endoterm olmakta ve ısı hızla düşmektedir.

Sulfohidrazid önce instabil sulfenik aside dönüşmekte, daha sonra disproporsiyona uğrayarak disulfid ve tiosulfanata bölünmektedir. Bu oluşan parçalar tamamen kokusuzdur. Köpük katkısı plastik içinde çözünmüş olduğundan exotermik ısı kolayca malzeme içine dağılarak uzaklaştırılmış olmaktadır. Bu nedenle sonuç ürünlerinin renkli olması için bir neden kalmamaktadır.

Difenilsulfon-3-3’-disulfohidrazid

Difenilsulfo-3-3’-disulfohidrazid, difenilsulfonun sulfoklorlanması ve devamında alkalik ortamda hidrazin ile muamelesi sonucu elde edilmektedir. Elde edilen beyaz bir toz olup 155° derecelik parçalanma ısısına ve 11o ml/g gibi bir gaz verimine sahiptir.

Difenilsulfo-3-3’-disulfohidrazid suda ve genellikle bütün organik çözücülerde çözünmez olup dimetilformamid, dimetilsulfoxid, tetrahidrofuran, siklohexanon ve metiletilketonda çözünebilmektedir. Parçalanma reaksiyonları diğer hidrazidler gibidir.

Difenilenoxid-4-4’-disulfohidrazid

Difenilenoxid-4-4’-disulfohidrazid beyaz bir toz olup 175° - 180° derecede bir parçalanma ısısı ve 120 ml/g değerinde gaz verimi göstermektedir. Diğer hidrazidlerde olduğu gibi suda ve pek çok organik çözücüde çözünmeyip sadece dimetildormamid ve dimetilsulfoxidde çözünebilmektedir. Parçalanma reaksiyonu da diğer hidrazidlere benzemektedir.

Trihidrozinotriazin

Trihidrozinotriazin siyanürasidkloridi ile hidrazinin reaksiyonu sonucu elde edilir ve bu nedenle siyanürasidtrihidrazid de denir. Beyazdan açık griye kadar değişik renk tonlarında olabilen bir toz olup 275°C derecelik bir parçalanma ısısına sahiptir. Oluşan gaz karışımının çoğunluğu azot ve amonyak oluşturur ve 225 ml/g gibi bir gaz verimi elde edilir. Katı atık olarak da melamin oluşur.

Semikarbazidler

p-Toluensulfonilsemikarbazid

p-Toluensulfonilsemikarbazid üretiminde p-Toluensulfonilsemikarbazidin sodyunsiyanat ile asidik ortamda birleşmesi gerçekleştirilir. Bu da beyaz bir toz olup 228° - 235° dereceler arasında parçalanarak 140 ml/g oranında bir gaz verimi oluşturur. Parçalanma ısısının aşağı çekilmesi için aktivatör olarak glikoller, çinko bileşikleri, stearik asid, üre, kurşunftalat ve fosfitler işe yarar. Çözünürlülük konusu ise diğer hidrazidler gibi dimetilsulfoxid ve dimetilformamidle sınırlıdır.

Tetrazoller

Feniltetrazol

5-Feniltetrazol beyaz, kristalin bir toz olup 240° - 250° dereceler arasında parçalanarak 210 ml/g kadar bir gaz verimi sağlamaktadır. Köpüğü oluşturan gaz sadece azottan ibarettir.

Etanol ve diğer organik çözücülerde 5-Feniltetrazol gayet güzel çözünür.

Termik bozunma sonucu azotun yanında üç değişik katkı madde de oluşur. Bunlar aminodifeniltriazol, difenil-triazol ve bir trifeni-s-triazin olarak saptanmıştır.

Benzoxazinler

İzatoasidanhidridi

İzatoasidanhidridi açık bej den kahverengiye kadar renkli olabilen kristal yapıda bir tozdur. Parçalanma ısısını 210° - 225° dereceler arasında ve gaz verimi için de 115 ml/g gibi değerler ölçülmüştür. Burada oluşan köpük gazı karbondioxidir. Cüzi miktarda asid veya baz ilavesi parçalanma ısısını oldukça aşağıya çekmeye yeterli olur. İzatoasidanhidridi su ve organik çözücülerde çözünmez olup sadece dimetilsulfoxid ve dimetilformamidde yeterli çözünürlük göstermektedir.

Termik bozunma sonucu oluşan katı maddelerin neredeyse tamamı polimerik aromatik aminlerden müteşekkildir.

Dr. Metin Başbudak