plastik-ambalaj.com

Ambalajda biyobozunur plastikler

Özet 

Plastikler, düşük ağırlık, esneklik, dayanıklılık, geri dönüşümünün mümkün olması ve tekrar kullanılabilirlik özellikleri ile ambalaj sektöründe tercih edilen malzemelerdir. Fakat, günümüzde plastik atıkların sebep olduğu çevre kirliliği küresel bir problem düzeyine ulaşmıştır ve alternatif bir çözüm olarak bozunur ambalaj üretimi üzerine çalışmalar artmıştır (Davis ve Song, 2005; Shah vd., 2008). Kolay işlenilebilirliği, teknolojik bilgi birikimi ve ucuz olması nedeniyle günümüzde yaygın olarak polietilen (PE), polivinilklorür (PVC), polietilenterefitalat (PET) ve polipropilen (PP) kullanılmaktadır. PE, PP ve PVC her yıl toplam olarak 250 milyon ton civarında üretilmekte ve bunların %30`u ambalaj malzemesi olarak kullanılıp atık olarak çöp toplama alanlarında toplanmaktadır. 

Bu polimerlerin hiçbiri biyobozunur özellik göstermemekte ve toprakta yıllarca bozunmadan kalmaktadır. Bu durum günümüzde dikkat çekici boyutlara ulaşan atık miktarı ile çevre sorunlarına yol açmaktadır. Bu sorun nedeniyle, yenilenebilir bitkisel, hayvansal ve mikrobiyal kaynaklardan (polisakkaritlerden selüloz, nişasta, aljinat, agar, karagenan, çeşitli zamklar, pektin; kitin, kitosan, hiluronatlar, protein orijinli olanlara ise kolajen, albümin, fibronojen, kazein, resilin, ipek, elastin, soya, buğday gluteni ve yapıştırıcıları; bakteriyel polyesterler ve polisakkarit orijinli hiluronatlar) biyobozunur ambalaj üretimi çalışmaları mevcut olmakla birlikte bu üretimler kullanılmakta olan teknoloji dışındadır ve oldukça pahalıdır. Bu nedenle, mevcut teknolojiye uyumlu olarak, ucuzluğu ve kolay işlenebilirliği nedeniyle PE, PP ve PVC bazlı ambalaj filmlerine biyobozunur özellik kazandırmak amaçlanmaktadır. Bu amaca ulaşmak için biyobozunur olmayan plastiklere biyobozunur özellik kazandıracak katkı maddeleri eklenebilir. Bu katkı maddeleri arasında bir sentetik polyester olan polikaprolakton ve yengeç, karides ve istakoz gibi deniz ürünleri atıklarından elde edilen bir biyopolimer olan kitosan olabilir. Kitosan biyobozunur özellik göstermekle birlikte antibakteriyel ve iyi adsorpsiyon özelliklerine sahip bir biyopolimerdir. Su tutma kapasitesi nedeniyle ambalaj uygulamalarında hem ürünün kalitesi ve raf ömrünü arttırmakta, hem de biyobozunur özellik kazanmasını sağlamaktadır. 

Plastik ambalajlar 

En fazla üretilen polimerler polietilen, polipropilen, polistiren, polivinilklorür, poliüretan, polietilentereftalat ve naylondur (Gnanavel vd., 2012). PAGDER Plastik Sanayicileri Derneği 2014 raporuna göre Türkiye plastik üretiminde Avrupa’da ikinci ülke konumundadır. Kişi başına plastik kullanımı 74 kg’dır ve plastik üretimi her geçen yıl artış göstermektedir. Sektör hammadde alımında dışa bağlıdır. Plastik malzemeler inert ve mikrobiyal bozunmalara dayanıklı olup, doğada uzun süreler deforme olmadan kalabilmektedir. Kontrollü bir şekilde geri dönüştürülemeyen plastik malzemeler çevre kirliliğine ve doğanın zarar görmesine neden olmaktadır. Doğaya atılan plastik poşetler, su ve havanın toprak içerisine girmesine izin vermediğinden dolayı toprakta çoraklık, normal maddelerin bozunumunun engellenmesi, hayvan yaşamı için bir tehdit ve yeraltı sularının azalmasına ve kirlenmesine neden olabilmektedir. Belediye yöneticileri tarafından yapılan bilgilendirmeye göre kanalizasyonların tıkanmasında en önemli neden plastik poşetlerdir (Gnanavel vd., 2012). Bu nedenle kullanılmakta olan plastiklere göre daha hızlı biyobozunur özellikteki plastiklerin üretilmesi ve mikroorganizmalar tarafından biyolojik bozunmanın gerçekleştirilmesi için çalışmalar yapılmakta ve plastik atıkların çevreye olan zararı azaltılmaya çalışılmaktadır (Rosa vd., 2005). 

Plastiklerin bozunurluğu

Plastik malzemeler fiziksel bozunma başlamadan önce belirlenmiş bir hizmet ömrünü doldurmalıdır. Fakat malzeme bu ömrü doldurduktan sonra hızlı bir şekilde bozunmalıdır (Kawai vd., 2001; Zahra vd., 2009). Plastiklerin bozunurluğu ile ilgili çalışmalar üç grup altında toplanabilir. Birinci grup plastiklere oksitleme reaksiyonunu başlatan ve hızlandıran prooksidan olarak adlandırılan metal oksitlerin ağırlıkça %1 oranında katılması ile tetiklenen okzobozunma mekanizmasıdır (Koutny vd., 2006). İkinci grupta plastik malzemeye biyobozunur katkılar eklenmekte ve bozunma mikroorganizmaların varlığında incelenmektedir. Üçüncü grupta ise plastiklerin ısıl ve basınç altında sıvı hidrokarbonlara dönüşümünü sağlamaktır.

Prooksidan içeren PE’lerin termo-oksidatif bozunmalarının normal gübreleme şartlarında oluşan 3 sıcaklıkta ve farklı oksijen konsantrasyonlarında incelendiği araştırma sonucu, sıcaklık termo-oksidatif bozunmayı etkileyen en önemli etkenken, oksijen konsantrasyonunun göz ardı edilebilir olduğu görülmüştür. Aynı zamanda madde daha küçük moleküler ağırlıklı maddelere bozundukça, biyoasimile olduğu görülmüştür (Jakubowicz, 2003). Isıl veya mekanik gerilmeler, ultraviyole ışınları gibi abiyotik etkenler bozunmanın başlamasını tetikler. Herhangi bir oksitlenme prosesi katkı maddeleri etkisi ile hızlandırılabilir. Oksitlenme ile birlikte, polietilenin moleküler ağırlığında belirgin bir düşüş gözlenir, böylelikle düşük moleküler ağırlıklı bileşenler mikroorganizmalar tarafından filmlerin depolandığı ekosistem içerisinde kolayca sindirilebilirler. Ayrıca, katkı maddesi içermeyen polietilen filmin, katkı maddesi içeren polietilen filme kıyasla ısı etkisiyle bozunmaya daha elverişli olduğu görülmüştür. Deney sürecinin başında ve sonunda yapılan analizler sonucunda, katkı maddesi içeren polietilen filmin CO2 üretme hızının deney başlangıcında katkı maddesi içermeyen polietilen filme göre çok daha fazla olduğu fakat 30 günlük süreç sonrasında bu hızın katkı maddesi içermeyen polietilen filmin CO2 üretim hızına düştüğü görülmüştür. Sonuç olarak, katkı maddesi içeren ve içermeyen polietilen filmler için maksimum düzeydeki biyobozunma, 90 günlük inkübasyon sonucu %24 olarak belirlenmiştir (Yashchuk vd., 2012). Son yıllarda yeni bir sınıf olarak prooksidan içeren fotobozunur polietlien filmler geliştirilmiştir. Manganez sabunu gibi prooksidanlar polimerlerin termooksidasyon hızını artırmak için kullanılmaktadır (Kyrikou vd., 2011). Geçiş metalleri genellikle prooksidan katkı maddeleri olarak kullanılırlar ve bu katkı maddeleri serbest radikal zincir reaksiyonları vasıtasıyla polietilen zincirlerinin parçalanmasına katkı sağlarlar (Jeon ve Kim, 2014). Prooksidan içeren bu filmler hızlı bir şekilde küçük parçacıklara parçalanma gibi optimize edilmiş özellikler sergilerler. Bu fotobozunur veya parçalanır polietilen filmler çok çeşitli ticari uygulamalarda kullanılmaktadırlar. Birçok durumda bu materyaller biyobozunur olarak gösterilmekte veya biyobozunur oldukları iddia edilmektedir. Prooksidanların sıcaklık ve UV ışınları ile birlikte ani ve kontrol edilebilir fotokimyasal oksidasyonu tetiklediği sonucuna varılmıştır. Oksidasyon belirli bir süre boyunca materyalde şiddetli zincir kopmalarına ve dolayısıyla moleküler ağırlık düşüşüne neden olmaktadır.

Çevresel olarak bozunabilen ticari PE’lerin bozunurluğu iki aşamada incelenmiştir. İlk aşama, kompost çevrenin etkisini sağlamak amacıyla bir fırında abiyotik oksidasyon, ikinci aşama ise seçilmiş mikroorganizmaların varlığında gerçekleştirilmiştir. Film yüzeyinin erozyonu mikroorganizmaların çevresinde meydana gelmiş, oksidasyon ürünlerinin yüzeyindeki çürüme FTIR yoluyla ölçülmüş ve çürümenin protein ve polisakaritlerin oluşumuyla, dolayısıyla mikroorganizma büyümesiyle ilişkili olduğu bulunmuştur (Bonhomme vd., 2003). K. palustris M16, B. pumilus M27 ve B. subtilis H1584 bakterilerinin polietilen bozunurluğunu arttırmak için uygun olduğu ve Bacillus subtilis H1584’in polietilen yüzeyindeki büyümesi, hidrofobikliği, metobolik aktivitesi ve FTIR analizi sonuçlarına bakarak en etkili bakteri olduğu gözlemlenmiştir (Harshvardhan ve Bhavanath, 2013).

Biyobozunma 

Plastiklerin moleküler olarak doğada bulunan bakteri, maya ve Actinomyces türü bakteriler tarafından parçalanmasıdır. Polietilen filmlerin biyobozunması üzerine saf hücre kültürleri ile yapılan çalışma sonucuna göre Streptomyces sp., Phanerochaeteb sp, Pseudomonas, Xanthomonas, Flavobacterium, Micrococci, Streptococcus, Staphylococcus, Bacillus, Penicillium, Alcaligenes, Fusarium, Amycolatopsis sp., Comamonas acidovorans, Alternaria, Spicaria sp., Aspergillus, Aureobasidium, Poecilomyces türlerinin etkili olduğu bulunmuştur (Gnanavel vd., 2012; Restrepo-Flórez vd., 2013). Ayrıca son yıllarda antimikrobiyal, oksijen ve su buharı geçirgenlikleri iyileştirilmiş biyobozunur ambalaj üretimi ve gıdaların ambalajlanmasında kullanımı önem kazanmıştır. Ülkemizde de plastik ambalaj sektöründe polimer bağlarını güneş ışığı, UV ve ısı ile parçalayabilen katkı maddeleri ile okzobozunur plastik poşet kullanımı yaygınlaşmaya başlamıştır. Burada, toprak üzerinde, deniz ve göl sularında bırakılmış, rüzgarın sürüklemesi sonucunda ağaç dallarında takılı kalmış plastik ambalajların, havada oksijene, UV ve güneş ışığına maruz kalarak bozunması amaçlanmaktadır. Ancak okzobozunur ambalajlar kompostlandığında veya gömüldüğünde oksijensiz bir ortama maruz kaldığından bozunma gerçekleşemez ve yüksek konsantrasyonlarda sera gazı üretimine neden olur. Kompost ünitelerinin ülkemizde olmadığı göz önüne alınırsa en uygun çözümün toprağa gömüldüğünde bakteriler tarafından bozunmanın gerçekleştiği biyobozunur ambalaj uygulamaları olacaktır (Tjong vd., 1999; Orhan ve Büyükgüngör, 2000). 

Nano partikül içeren polimerik nanokompozitler

Katkısız polimerlere ve diğer kullanımı gelenekselleşmiş kompozit partiküllerine göre polimerlerin özelliklerini önemli derecede geliştirdiğinden büyük ilgi toplamaktadır. Polimerik kompozitlerin önemli ve pratik malzemeler olmasının nedeni, inorganik maddelerin yüksek mukavemet, sertlik ve ısı direnci özellikleri ile polimerlerin, düşük yoğunluk, kolay işlenebilirlik ve mükemmel esneklik özelliklerini birleştirmeleridir. Nano inorganik maddelerin kullanılmasının amacı; kompozit malzemenin mekanik, bariyer, ısıl özellikler, alevalabilirlik, ve su buharı geçirgenliği (Dirim vd., 2004) gibi özelliklerini iyileştirmeyi en az dolgu maddesi kullanarak başarabilmesidir. Geleneksel dolgulu polimerik kompozitlerde ağırlıkça %20 ile 40 arasında inorganik malzeme kullanılırken, nano inorganik malzemelerle dolgulu polimerik kompozitlerde bu oran ağırlıkça %10’dan azdır. Nanopartiküller, yarı kristallenen polimerler üzerinde kristalizasyon kinetiğinin çekirdeklenme ve büyüme hızlarını arttırıcı veya azaltıcı etkilere sahiptir. PCL’in hidrofobik yapısı nedeniyle kompozit malzemenin hidrofobik-hidrofilik dengesi ayarlanarak arayüzey gerilimi etkili bir biçimde kontrol edilebilmektedir. Bu nedenle birçok araştırmacı PCL ile kil, silis, titanyum dioksit ve hidroksiapatit gibi nano inorganik maddelerle kompozit malzeme yapımını çalışmışlardır (Lepoittevin vd., 2002; Di Maio vd., 2004; Ludueña vd., 2008; Wu vd., 2009; Hong ve Rhim, 2012).

Kil öncelikle ince taneli minerallerden oluşan doğal bir malzemedir. Kuruduğunda çoğunlukla sertleşen ve yaşken şekil verilebilen minerallerin birikmesiyle oluşur. Polar çekim gücüyle mineral yapısı içerisinde değişken miktarlarda su tutabilir. Polimer ve kil katkılı nanokompozitler son on yılda çok dikkat çekmiştir. Son yıllarda biyobozunur ambalajların mekanik ve bariyer özelliklerinin arttırılması uygulamalarında kullanılmaktadır (Hong ve Rhim, 2012). Nanokiller az miktarda kullanıldıklarında (%1-10) polimerlerin mukavemet, bariyer, ısı geçirgenliği, alevalabilirlik özelliklerinin gelişmesinde yüksek etkinlik göstermektedir. Matriks polimerin kristalizasyonu süresince, kilin az miktarda kullanılması (%0,1) kristalizasyonda çekirdeklendirici ajan olarak yeralmasına karşın, ağırlıkça %3 ve üzerinde kullanıldığında, kristallenme önleyici bariyeri gibi davrandığı ve kristal büyümeyi durdurduğu, kristalliği düşürdüğü ve kristal yapıyı bozduğu belirtilmiştir (Kahraman, 2012; Homminga vd., 2006; Ludena vd., 2008). Kil miktarının hem yığın kristalizasyonunu, hem de siferulitik büyümeyi etkilediğini, çekirdeklenme ve büyüme kristalizasyon hızlarını arttırdığını belirtmişlerdir.

Kristallik derecesi ve biyobozunurluk arasındaki ilişkinin anlaşılması için çalışmalar yapılmakta, organik ve inorganik katkı maddelerinin kristallik derecesi ve biyobozunurluk üzerine etkisi incelenmektedir. Antibakteriyel ve biyobozunur özellik kazandırılmış PE ve PVC bazlı biyokompozit malzemeler, taze gıda ürünlerinden ülkemizde marketlerde paketli olarak satışa sunulmakta olan gıda maddelerinin ambalajlanmasında kullanılabilir. 

Polikaprolakton

Ambalaj ve fonksiyonel tıbbi malzeme alanında yaygın kullanıma sahip biyobozunur bir polyester olan PCL’in, PE, PP ve PVC polimerlerinin biyobozunur özellik kazanmasına katkıda bulunacağı düşünülmektedir. PCL pek çok malzeme ile uyumlu olduğundan, biyobozunur özellik göstermeyen polimerlerin biyobozunurluğunu arttırmak için veya PVC ye polimerik plastikleştirici olarak eklenebilen bir biyopolimerdir. PCL’in en önemli dezavantajı düşük erime sıcaklığı ve camsı geçiş sıcaklığı ve yüksek kristallenme derecesine sahip olmasıdır. PCL’in kristallenme özelliklerini değiştirmek için yapılan çalışmaların varlığı görülmektedir. Bunlardan bazıları hidrofobik-hidrofilik dengesinin ayarlanması, gama ışınının etkisi, ince film hazırlanması, kil, hidroksiapatit, çinko oksit gibi inorganik katkı maddeleri ile kompozit yapımı, yüzey aktif malzeme kullanımı olarak özetlenebilir. PCL yarı kristaliniteye (%45-55) ve PE ise yüksek kristaliniteye (%80-90) sahip polimerlerdir (Chung ve Rhubright, 1994; Chun vd., 2000a; Chun vd., 2000b). Örneğin Kil (Labidi vd., 2010; Shieh vd., 2009; Wu vd., 2009; Lepoittevin vd., 2002; Kahraman vd., 2012), nanohibrit-ZnAl tabakalı çift hidroksit (LDH) (Bugatti vd., 2010), ZrP (zirkonyum fosfat) (Furman vd., 2009), HA (hidroksiapatit) (Cesur vd., 2012. ARDEB 1001: 110M157 nolu proje), nişasta (Rosa vd., 2005), çinko oksit (Alp ve Cesur, 2013) ve TTIP (tetra izopropil orto titanat) (Wu vd., 2009) bunlardan bazılarıdır. PCL polikarbonat, polietilen, polipropilen gibi bazı polimerlerle ve hidroksiapatit, kil, titanyum dioksit gibi inorganik katkı maddeleri ile karışım yapılmaktadır. Kristallenebilen polimerin kristallenme hızı daha yüksek camsı geçiş sıcaklığına sahip polimer ilave edilmesiyle düşürülmektedir. Polimerlerin son kullanım özellikleri üstyapısal ve mikroalan yapısı ve toplam kristalinitesi ile belirlendiğinden kristalizasyon çok önemli bir işlemdir. Yapısal özellikleri ve kristalinitesi bakımından iyi karakterize edilmiş polimerler kritik bir öneme sahiptirler. Bu nedenle PCL, PCL bazlı karışımlar ve kopolimerlerin kristalizasyon davranışlarının araştırılması dünya çapında büyük bir artış göstermektedir. Genellikle sabit sıcaklık koşullarında diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ile elde edilen erime ve soğuma eğrilerinden kristalizasyon kinetiği çalışılmaktadır. Farklı moleküler ağırlığına sahip PCL, hem sabit hem de değişken sıcaklıkta ve sürekli soğutma koşullarında kristalizasyonu incelendiğinde, büyük moleküllü PCL’in daha düşük erime sıcaklığına sahip olduğunu belirlenmiştir (Beekmans ve Vancso, 2000). 

Polikaprolaktonun kristallik derecesi, kristalizasyon kinetiği ve ürün özelliklerine katkı maddelerinin etkisinin araştırıldığı Tubitak projesi kapsamında, PCL’in kristallik derecesi, kristalizasyon hızı ve mekanizmasının; organik ve inorganik katkıların tek başına veya birlikte katılması ile değiştirilebileceği gösterilmiştir (Cesur vd., 2012. ARDEB 1001: 110M157 nolu proje). İnorganik katkıların aksine, organik katkılar yarı kristal polimerlerin global kristalizasyon hızını azaltmaktadır (Olson, 1997). PCL’in mekanik mukavemetinin HA ile arttığı ve geleneksel kompozitlerle karşılaştırıldığında hücresel büyümeyi belirgin bir şekilde geliştirdiği rapor edilmiştir. Organik katkı arttıkça kompozitlerin kopmada uzama değeri artmakta, filmlerin ısıl bozunma özellikleri iyileşmekte ve bozunma sıcaklıkları azalmaktadır. Bunun yanısıra kompozit filmlerin organik katkı ile ortalama yüzey temas açısı değerleri düşmekte ve ıslanabilirlik özellikleri artmaktadır. Çözücü döküm yöntemi ile hazırlanan kompozit filmlerde, kristallik derecelerinin Tablo 1’de verildiği gibi kil ve oleik asit katkısı ile arttığı, erime endoterminden hesaplanan kristallik derecesinin ise kil miktarı azaldıkça arttığı, oleik asit ile kil katkısı beraber arttırıldığında azaldığı bulgulanmıştır. Farklı derişimlerde hazırlanan PCL kompozitlerinin farklı soğutma hızlarının kristalizasyon kinetiğine etkisi polarize optik mikroskop ile takip edilmiştir, görüntüler Şekil 1, Şekil 2 ve Şekil 3’de verilmektedir. Bu kompozitlerin simüle toprak altında biyobozunma süreci takip edilmiştir ve katkı maddelerinin biyobozunma süresine etkisi Şekil 4’de izlenebilir (Kahraman, 2012).

Teşekkür: Destekler için BAP (09/MÜH/093) ve TUBİTAK (110M157) projelerine, katkıları için Prof.Dr. Devrim Balköse’ye teşekkür ederiz. 

KAYNAKLAR

1.Alp, B., Cesur, S. 2013. “Isothermal crystallization kinetics and mechanical properties of polycaprolactone (PCL) composites with Zno, oleic acid, and glycerol monooleate“, Journal of Applied Polymer Science, 130, 1259-1275.

2. Beekmans, L. G. M., Vancso, G. J. 2000. ‘‘Real time crystallization study of poly(-caprolactone) by hot stage atomic force microscopy’’, Polymer, 41, 8975–8981.

3. Bonhomme, S., Cuer, A., Delort, A. M., Lemaire, J., Sancelme, M., Scott, G. 2003. “Environmental biodegradation of polyethylene”, Polymer Degradation and Stability, 81, 441-452.

4. Bugatti, V., Costantino, U., Gorrasi, G., Nocchetti, M., Tammaro, L., Vittoria, V. 2010. ‘’Nano-hybrids incorporation into poly(-caprolactone) for multifunctional applications: Mechanical and barrier properties’’, European Polymer Journal, 46, 418-427.

5. Cesur, S., Balköse, D., Alp, F. B. A., Kahraman, T., Küçükgöksel, Y. 2012. ‘’İnorganik ve organik katkılı PCL kompozitlerde kristalizasyon sürecinin modellenmesi ve istenen ürün özelliklerine etki eden parametrelerin incelenmesi’’, TÜBİTAK MAG Projesi, ARDEB 1001: 110M157.

6. Chun, Y. S., Han, M., Park, J., Kim, W. N. 2000a. ‘‘Thermal Behavior and rheology of polypropylene and its blends with poly(-caprolactone)’’, Korea-Australia Rheology Journal, 12, 101-105.

7. Chun, Y. S., Kyung, Y.J., Jung, H. C., Kim, W. N. 2000b. ‘‘Thermal and rheological properties of poly(-caprolactone) and polystyrene blends’’, Polymer, 41, 8729–8733.

8. Chung, T. C., Rhubright, D. 1994. ‘‘Polypropylene-graft-polycaprolactone: synthesis and applications in polymer blends’’,  Macromolecules, 27, 1313-1319.

9. Davis, G., Song, J. H. 2005. “Biodegradable packaging based on raw materials from crops and their impact on waste management”, Industrial Crops and Products,  23, 147–161.

10. Di Maio, E., Iannace, S., Sorrentino, L. and Nicolais, L. 2004. “Isothermal crystallization in PCL/clay nanocomposites investigated with thermal and rheometric methods”, Polymer, 45, 8893-8900.

11. Furman, B. R., Wellinghoff, S. T., Laine, R. M., Chan, K. S., Nicolella, D. P., Rawls, H. R. 2009. ‘’Structural and mechanical behavior of layered zirconium phosphonate as a distributed phase in polycaprolactone’’, Journal of Applied Polymer Science, 114, 993-1001.

12. Gnanavel, G., Mohana Jeya Valli, V. P., Thirumarimurugan, M., Kannadasan, T. 2012. ‘’Degradation of plastics using microorganism’’, International Journal of Pharmaceutical and Chemical Sciences, 1, 2277 – 5005.

13. Harshvardhan, K., Bhavanath, J. 2013. “Biodegradation of low-density polyethylene by marine bacteria from pelagic waters, Arabian Sea, India”, Marine Pollution Bulletin, 77, 100-106.

14. Homminga, D., Goderis, B., Dolbnya, I., Groeninckx, G. 2006. ‘‘Crystallization behavior of polymer/montmorillonite nanocomposites part II İntercalated poly(-caprolactone)/montmorillonite nanocomposites’’, Polymer, 47, 1620–1629.

15. Hong, S. I., Rhim, J. W. 2012. “Preparation and properties of melt-intercalated linear low density polyethylene/clay nanocomposite films prepared by blow extrusion”, LWT - Food Sci. and Technology, 48, 43 51.

16. Jakubowicz, I. 2003. “Evaluation of degradability of biodegradable polyethylene (PE)”, Polymer Degradation and Stability, 80, 39-43.

17. Jeon, H. J., Kim, M. N. 2014. “Degradation of linear low density polyethylene (LLDPE) exposed to UV-irradiation”, European Polymer Journal, 52, 146–153.

18. Kahraman, T., Cesur, S., Balköse, D. 2012. “Oleik asit/ gmo ve kil katkılı PCL kompozit filmlerin ürün özellikleri”, UKMK-10, 10. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Sözlü Bildiri, Koç Universitesi, İstanbul.

19. Kahraman, T. 2012. “Oleik asit/ ve gliserol monooleat katkılı polycaprolaktone-kil kompozit filmlerin kristalizasyon kinetiği ve ürün özellikleri”, Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Yüksek lisans tezi, Danışman:Doç.Dr. Serap Cesur, Prof.Dr. Devrim Balköse, İzmir.

20. Kawai, F., Watanabe, M., Shibata, M. 2001. “Experimental analysis and numerical simulation for biodegradability of polyethylene”, Polymer Degradation and Stability, 76, 129–135.

21. Koutny, M., Lemaire, J., Delort, A. M. 2006. “Biodegradation of polyethylene films with prooxidant additives”, Chemosphere, 64, 1243-1252.

22. Kyrikou, I., Briassoulis, D., Hiskakis, M. 2011. “Analysis of photo-chemical degradation behaviour of polyethylene mulching film with pro-oxidants”, Polymer Degradation and Stability, 96, 2237-2252.

23. Labidi, S., Azema, N., Perrin, D., Lopez-Cuesta, J. M. 2010. “Organo-modified montmorillonite/poly(-caprolactone) nanocomposites prepared by melt intercalation in a twin-screw extruder”, Polymer Degradation and Stability, 95, 382-388.

24. Lepoittevin, B., Devalckenaere, M., Pantoustier, N., Alexandre, M., Kubies, D., Calberg, C., Jérôme, R., Dubois, P. 2002. ‘’Poly(-caprolactone)/clay nanocomposites prepared by melt intercalation: mechanical, thermal and rheological properties’’, Polymer, 43, 4017-4023.

25. Ludueña, L. N., Vázquez, A., Alvarez, V. A. 2008. ‘‘Crystallization of polycaprolactone–clay nanocomposites’’, Journal of Applied Polymer Science, 109, 3148–3156.

26. Olson, J. R. 1997. Method for increasing the rate of absorption of polycaprolactone, US5610214 A. Wilmington, DE: U.S. Deknatel Technology Corporation, Inc.

27. Orhan, Y., Büyükgüngör, H. 2000. “Enhancement of biodegradability of disposable polyethylene in controlled biological soil”, International Biodeterioration & Biodegradation, 45, 49-55.

28. Restrepo-Flórez, J. M., Bassi, A., Thompson, M. R. 2013. “Microbial degradation and deterioration of polyethylene e A review”, International Biodeterioration and Biodegradation, 88, 83-90.

29. Rosa, D. S., Guedes, C., Casarin, F. 2005. “Mechanical Behavior and Biodegradation of Poly(-caprolactone)/Starch Blends with and without Expansor”, Polymer Bulletin, 54, 321–333.

30. Shah, A. A., Hasan, F., Hameed, A., Ahmed, S. 2008. ‘‘Biological degradation of plastics: a comprehensive review’’, Biotechnology Advances, 26, 246-265. 

31. Shieh, Y. T., Lai, J. G., Tang, W. L., Yang, C. H., Wang, T. L. 2009. ‘’Supercritical CO2 intercalation of polycaprolactone in layered silicates’’, J Supercrit Fluids, 49, 385-393.

32. Tjong, S. C., Xu, Y., Meng Y. Z. 1999. ‘’Compatibility and degradation of blends of poly(caprolactone)–poly(ethylene glycol) block copolymer and polypropylene’’, Polymer, 40, 3703–3710.

33. Wu, T., Xie, T., Yang, G. 2009. ‘’Preparation and characterization of poly(-caprolactone)/Na+-MMT nanocamposites, Applied Clay Science, 45, 105-110.

34. Yashchuk, O., Portillo, F. S., Hermida, E. B. 2012. “Degradation of polyethylene film samples containing oxodegradable additives”, Procedia Materials Science, 1, 439 – 445.

35. Zahra, S., Abbas, S.S., Mahsa, M. T., Mohsen, N. 2009. “Biodegradation of low-density polyethylene (LDPE) by isolated fungi in solid waste medium”, Waste Management, 30, 396-401

Doç.Dr. Serap CESUR, Tansel KAHRAMAN

Ege Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü