PVC mikroplastiklerdeki katkı maddelerinin çevresel zararları ile yaşlanma sürecinin mikrobiyal büyüme ve biyobozunma potansiyeline etkileri
Özet
Poli (vinil klorür) (PVC), dünya genelinde en büyük üretim kapasitesine sahip termoplastiklerden biridir. Düşük maliyeti, çeşitli üretim tekniklerine uygunluğu, iyi fiziksel, kimyasal dayanıklılığı gibi özellikleri sayesinde birçok alanda kullanılır. PVC ürünlerinin kullanım ömrü sona erdiğinde de büyük miktarda atık ortaya çıkar. PVC atıklarının birikimi, onlarca yıldır çevresel bir sorundur. PVC’nin fiziksel ve kimyasal özellikleri, ısı ve güneş ışığına maruz kaldığında zayıflasa da, bu doğal bozunma süreçlerinin reaksiyon hızları çok düşüktür ve dünya genelindeki PVC üretim ve tüketim talebiyle kıyaslandığında yetersiz kalmaktadır. Bu yüzden, PVC aynı zamanda önemli bir mikroplastik kaynağıdır.
Doğal koşullar altındaki yaşlanma süreci, mikroplastiklerin çevrede fiziksel, kimyasal ve biyolojik süreçlerle parçalanmasını ve zayıflamasını sağlar. Bu süreç sonunda mikroplastikler daha küçük parçalara ayrılır, yüzeyleri mikroorganizmalara daha uygun hale gelir. Özellikle oksidasyon, UV ışığı, reaktif oksijen türleri ve mikroorganizmaların etkisiyle biyobozunma başlar. Yaşlanma sırasında mikroplastiklerin yapısı bozulur ve içindeki katkı maddeleri (ftalatlar, ağır metaller v.b.) çevreye göç edebilir. Ayrıca mikroplastik yüzeyleri yaşlandıkça daha gözenekli ve aktif hale gelir, bu da daha fazla kirletici (pestisitler, ağır metaller v.b.) adsorplamalarına neden olur. PVC’ye katılan katkı maddeleri de mikroplastiklerin bu yüzey kimyasının değişiminde rol oynar. Mikroplastiklerin çevredeki kaderi ve etkileri, büyük ölçüde plastiklere katılan katkı maddelerine ve bu maddelerin çevresel koşullarda sergilediği davranışlara bağlıdır. PVC üretiminde kullanılan katkı maddeleri, bir yandan polimerin özelliklerini artırırken, diğer yandan mikroplastik kirliliği ile ilişkili bozunma süreçlerini kontrol ederek kimyasal kirleticilere karşı adsorpsiyon/desorpsiyon davranışını etkileyebilmektedir. Sonuçta, yaşlanmış mikroplastikler bir taraftan bozunurken diğer taraftan daha tehlikeli hale gelerek çevresel riskleri artar. Bu nedenle, katkı maddelerinin mikroplastiklerin çevresel bozunabilirliği üzerindeki etkilerini değerlendirirken, hem sürdürülebilir malzeme tasarımı hem de risk değerlendirmesi açısından ele almak gerekmektedir.
Artan çevresel gereksinimler doğrultusunda, polimerik malzemelerin hem yüksek teknolojik ve işlevsel parametrelere, hem de biyobozunabilir özelliklere de sahip olmaları gerekmektedir. Bu tür malzemelerin oluşturulması için uygun yaklaşımlardan biri de, biyobozunabilirliğini artıran katkı maddelerinin kullanılmasıdır. Bu da çevreye atılan plastiğin dayanıklılığının azalmasına ve mekanik olarak parçalanmasına katkı sağlar.
Bu derlemede, PVC’ye katılan katkı maddelerinin, mikroplastik formundaki PVC'nin doğal ortam koşullarında maruz kaldığı yaşlanma süreci üzerindeki bozunma davranışını nasıl etkilediği ve bu katkıların çevresel kirlenmeye olan potansiyel etkileri değerlendirilmiştir. Katkı maddeleri, plastik ürünlerin önemli bir parçasıdır. Bu nedenle, katkı maddelerinin mikroplastiklerin çevresel davranışı üzerindeki rolünü araştırmak, çevresel plastik artığına ilişkin maruziyet risklerinin değerlendirilmesi açısından gereklidir.
Anahtar Kelimeler: PVC, mikroplastik, plastikleştirici, katkı maddeleri, biyofilm
Giriş
Küresel plastik üretimi, 2022 yılı itibarıyla 400 milyon tona kadar istikrarlı bir şekilde artış göstermiştir. Yalnızca plastik üretimi değil, aynı zamanda çevreye atılan plastik miktarı da artmaktadır. 2030 yılında, yıllık plastik atık miktarının 460 milyon tona ulaşması ve bunun üçte birinin çevreye karışması beklenmektedir. Plastik atıklarının bertarafı, büyük bir çevre sorununa neden olmaktadır [1]. Bu plastik atıklarının büyük bir kısmını, yıllık dünya çapındaki yüksek üretim kapasitesine sahip, düşük maliyeti, çok çeşitli işleme teknikleriyle şekillendirilebilmesi, ayrıca iyi fiziksel, kimyasal dayanıklılık özellikleri ve çok çeşitli katkı maddeleriyle uyumundan dolayı pek çok alanda kullanılan termoplastiklerden birisi olan poli(vinil klorür) (PVC) oluşturmaktadır [2].
Bu nedenle, son yıllarda plastik atık miktarının hızla artmasına bağlı olarak ortaya çıkan çevresel sorunlar, kullanılmış PVC’nin bertaraf edilmesi sorununu gündeme getirmiştir. Kentsel katı atıkların düzenli depolanması giderek daha büyük bir yük haline gelmektedir. PVC atıklarını yakma işlemi sırasında da tehlikeli kimyasalların salınımı çevresel kirlilik yaratmaktadır. Bu yüzden uygun bertaraf yöntemleri uygulanmadığında, çevreye gelişigüzel atılan plastik atıklar doğaya karışmaktadır.
Bazı çevresel koşullar (örneğin rüzgar, yağmur, güneş ışığı) polimerlerin bozunmasına neden olarak, polimerlerin zayıflamasına ve sonuç olarak doğal ekosistemlerde ortaya çıkışı küresel bir sorun olan yeni nesil kirleticiler olan mikroplastik (MP) (< 5 mm) ve nanoplastik (NP) adı verilen küçük ve kalıcı parçacıkların oluşmasına yol açmaktadır [3, 4]. MP’ler, başlıca büyük plastik kütlelerinin parçalanması ile ve de kişisel bakım ürünlerinden salınmaları sonucunda oluşurlar. Su ve toprak ortamlarında yaygın olarak bulundukları iyi bilinmektedir. Küçük boyutları sayesinde çevrede kolayca hareket edebilirler ve geniş yüzey alanları, kirleticilerle kolayca bağlanmalarını sağlayarak ekosistemler ve canlı organizmalar için ciddi tehditler oluşturur [5]. Foto-oksidasyonunun sınırlı olması ve oksijenli koşulların yetersizliği nedeniyle, MP'ler toprakta yüz yıldan uzun süre kalabilir [4]. Plastik yüzeyleri yük taşıyabileceği için, topraktaki yüklü parçacıklar veya iyonlarla etkileşime girerek, toprak sisteminin kimyasal ve mikrobiyolojik parametrelerini etkileyebilirler [6].
Toprakta MP’lerin biyobozunumu, çok sayıda faktörden etkilenen karmaşık bir süreçtir. Bu faktörler arasında; mikroorganizmalar tarafından sindirilebilen uygun bir substratın varlığı, yüzey ve morfoloji özellikleri, ve polimerrin yapısı yer alır [7]. Ayrıca, toprakta kirliliğe neden olan bu MP’lerin akıbeti, onların organik madde ve minerallerle karmaşık bir karışımın parçası hâline gelme yetenekleriyle ilişkilidir [4]. Mikroplastik parçacıklar, doğal ortamda zamanla abiyotik (ultraviyole ışınım (UV), ısıl etkiler v.b.canlı olmayan) ve biyotik (biyofilm kolonizasyonu, mikrobiyal bozunma v.b. canlı olan) süreçler yoluyla bozunurlar [8, 9]. Bu da toprakta MP’lerin yaşlanma sürecini tetikler [9]. Bu yaşlanma süreci, MP’lerin morfolojisi, yüzey pürüzlülüğü, yüzey yükü, hidrofobiklik ve yüzey fonksiyonel gruplarında değişikliklere yol açarak (alkol, karboksil, keton gibi yeni gruplar oluşur) yüzey kimyasını etkiler [10]. Ağır şekilde yaşlanmış MP’ler, organik kirleticiler ve toksik metaller için çok sayıda tutunma yüzeyi sağlayabilir ve mikroorganizmaların yerleşebileceği biyofilm (mikropların topluca yaşadığı yapılar) oluşumuna elverişli hale gelir, bu da ekosistem için potansiyel riskler oluşturur [11]. Bu değişiklikler, MP’lerin topraktaki çevresel davranışlarını da değiştirerek toprakta yaşayan solucanlar, böcekler gibi canlılar tarafından yutulabilir ve besin zincirine geçerek insanlar dahil tüm ekosistemi etkileyebilir [12].
Mikroplastiklerin bozunmasının kontrollü, biyolojik olarak tamamen bozunabilen ve toksik madde salmayan bir şekilde olması istenir. Bu yüzden bilim insanları biyobozunur katkılarla mikroplastiklerin daha güvenli şekilde yok edilmesini sağlamaya çalışmaktadır. Bu bozunma süreçlerini plastiklerin istenilen malzeme performansına göre özelliklerini değiştirmek amacıyla eklenen kimyasal katkı maddeleri de etkileyebilmektedir [13, 14]. Bunlar; polimerizasyon katkı maddelerini, polimerin kararlılığını korumak için gerekli olan katkı maddelerini ya da belirli özelliklere sahip ürünlerin üretimi için gerekli olan karışımı oluşturmak üzere polimerle birleştirilen katkı maddelerini içerir [15]. Doğrudan kirletici kaynakları olarak ise, plastik ürünlerin işlenmesi ve kullanımı sırasında ihtiyaç duyulan plastikleştiriciler, alev geciktiriciler, stabilizatörler, antioksidanlar ve pigmentlerdir [14]. Bunların birçoğu yüksek derecede hidrofobiktir ve kolayca biyolojik olarak parçalanmaz. Bu kimyasallardan bazıları plastik malzeme içinde oldukça yüksek derişimlerde (ağırlıkça %10–50) bulunabilirler [15]. PVC’nin diğer polimerlere kıyasla daha fazla katkı maddesi içerdiği bilinmektedir [16]. PVC reçinesine plastikleştiricilerin eklenmesi camsı geçiş sıcaklığını düşürür ve ürünlerin daha esnek olmasını sağlar. Alev geciktiricilerin eklenmesi polimerin yanıcılığını azaltır. Köpürtücü maddelerin eklenmesi ise hafif, titreşim dayanıklı, ısı ve ses yalıtımlı köpük plastiklerin üretilmesini sağlar. Ayrıca, bazı plastiklerin termal bozunma sıcaklığı işlem sıcaklığına çok yakın olduğundan, ısı stabilizatörleri olmadan plastiklerin işlenmesi mümkün değildir [17].
Mikroplastikler arasında PVC, bozunmaya karşı gösterdiği yüksek dirençle bilinmekte ve ciddi çevresel sorunlara yol açmaktadır. PVC bu yüksek çevresel maruziyet riski nedeniyle, katkı maddelerinin mikroplastiklerin çevresel davranışı üzerindeki rolünü araştırmak için ideal bir malzemedir ve bu derlemenin odak noktasıdır. Katkı maddeleri, mikroplastiklerin yaşlanma sürecinde önemli bir rol oynamakta olup yapılan çalışmalar yaşlanmanın, mikroplastiklerin kirleticilerle olan etkileşimini mikroplastik artıklarının fiziko-kimyasal özelliklerini değiştirerek etkileyebileceğini göstermektedir. [18]. Çevrede sıklıkla tespit edilen yaygın katkı maddeleri arasında ftalatlar, bisfenol A, alev geciktiriciler ve ağır metaller yer alır; bunların çoğu endokrin bozucu özellikler taşır ve insan sağlığı ile biyolojik yaşam üzerinde ciddi zararlar oluşturabilir [19]. Plastikleştiriciler ve alev geciktiriciler tüm katkı maddelerinin yaklaşık dörtte üçünü oluşturur. Diğer katkı maddeleri ise polimerin ağırlıkça sadece birkaç yüzdesini içerir [17].
Plastikleştiriciler
Plastikleştiriciler oyuncaklarda, gıda ambalaj malzemelerinde, tıbbi malzemelerde, zemin kaplamalarında ve duvar kağıtlarında, temizlik ürünlerinde, yağlayıcılarda, kişisel bakım ürünlerinde yaygın olarak kullanılır [20]. En çok kullanılan plastikleştiriciler, küresel plastikleştirici pazarının yaklaşık %37’sini oluşturan ftalat esterlidir. Dünya genelinde yılda yaklaşık 6.000.000 ton ftalat esteri üretildiği bildirilmektedir [16]. Ftalatlar, ftalik anhidrit ve çeşitli alkollerden endüstriyel olarak sentezlenen, ftalik asidin organik diesterleridir. Ftalatlar malzemelere kimyasal olarak bağlı olmadıklarından, sızarak çevreye ve insanlara maruziyet oluşturabilirler. Bu nedenle, ftalatlar hava, toz, gıda, toprak, su, sediment ve çöplük sızıntısı gibi yerlerdeki kirleticiler olarak sınıflandırılmıştır. Ayrıca, kansere yol açan ve hormonal sistemi bozan özellikleri nedeniyle ABD Çevre Koruma Ajansı (USEPA), Avrupa Birliği (AB) ve Çin su düzenlemeleri gibi düzenleyici kurumlar tarafından öncelikli kirleticiler olarak belirlenmiştir. Bazı ftalatlar çok yüksek önem arz eden maddeler (SVHC) listesine dahil edilmiştir ve belirli uygulamalarda kullanımları kısıtlanmıştır [21]. Bu kimyasallar, mikroplastiklerin yüzey kimyasını değiştirerek mikroorganizmaların yüzeye tutunmasını, biyofilm oluşturmalarını kolaylaştırır. Biyofilm oluşumu sırasında plastikleştiriciler mikroorganizmalar tarafından metabolize edilerek mikroorganizma kolonizasyonunda önemli bir rol oynayabilir [22, 23]. Oluşan biyofilm, mikroplastiklerin çevredeki kirleticileri daha fazla adsorbe etmesine yol açar; buna karşılık, kirleticilerin desorpsiyonunu azaltır. Bu da, kirleticilerin çevredeki taşınımını ve çözünürlüğünü doğrudan etkiler [16].
Zhao ve arkadaşları (2024), yaptıkları çalışmada, PVC plastikler üzerindeki biyofilm oluşumunu ve di(2-etilheksil)ftalat (DEHP)’nin çevreye salımı üzerindeki etkisini araştırmışlardır. Çalışmalarında, biyofilm varlığının DEHP’nin dış ortama taşınmasını artırdığı gözlemlenmiştir. Biyofilm bulunmayan kontrol gruplarına kıyasla, biyofilmli örneklerde suya geçen DEHP miktarı daha düşük olmasına rağmen, DEHP’nin bozunma ürünü olan monoetilheksil ftalat (MEHP) miktarının önemli ölçüde arttığı belirlenmiştir. Toplam DEHP salımı biyofilm gelişimiyle birlikte 0.6 ila 73 kat artmıştır. Bu durum, DEHP’nin büyük ölçüde biyofilm tarafından adsorbe edildiğini ve biyofilm içinde parçalandığını göstermektedir. Çalışma, biyofilmlerin plastik yüzeylerinde taşınım, adsorpsiyon ve bozunma süreçlerini etkileyerek katkı maddelerinin çevresel kaderinde önemli rol oynadığını ortaya koymuştur [24].
Birçok çalışma, mikroorganizmaların çeşitli çevresel koşullar altında ftalatların parçalanmasında önemli rol oynadığını vurgulamıştır. Bacillus, temel plastikleştirici bozucu olarak tanımlanmakla birlikte, Pseudomonas, Rhodococcus, Mycobacterium, Acinetobacter, Hydrogenophaga, Sphingomonas, Halomonas, Microbacterium, Arthrobacter, Bacillus, Desulfovibrio, Desulfuromonas, Devosia, Gordonia, Mycobacterium ve Sphingomonas ve Comamonas gibi bakteri cinsleri, çeşitli ortamlarda ftalatları parçalayan umut verici mikrobiyal kaynaklardır [25]. Dolayısıyla, belirli mikroorganizma türleri PVC’yi kullanabilir ve kompozit malzemelerde bulunan katkı maddeleri bu süreci önemli ölçüde hızlandırabilir [26].
Ockenden ve arkadaşları çalışmalarında (2022), katkısız PVC mikroplastiklerinin tatlı su ekosistemindeki etkilerini, dibütil ftalat (DBP) içeren mikroplastiklerle karşılaştırmışlardır. Araştırmada, saf PVC mikroplastiklerin düşük derişimlerde önemsiz etkiler gösterdiği; ancak yüksek derişimlerde mikroorganizmaların beslenme hızında azalma tespit edildiği bildirilmiştir. DBP’nin hem tek başına hem de PVC mikroplastiklerle bulunduğunda, mikroorganizmaların solunum, beslenme ve asimilasyon verimliliği gibi önemli ekolojik fonksiyonlarını olumsuz etkilediği ortaya konmuştur. Ayrıca, DBP’nin mikroplastiklerden suya hızlı bir şekilde geçerek canlı organizmalarda ve besin kaynaklarında birikme eğilimi gösterdiği ve bu sayede çeşitli maruziyet yolları oluşturduğu belirtilmiştir. Bu bulgular, mikroplastik toksisitesinde katkı maddelerinin kritik bir rol oynadığını ve ekosistem süreçlerinin bu bileşenler nedeniyle ciddi şekilde etkilenebileceğini göstermektedir [27].
Mohammed ve arkadaşlarının çalışmasında (2024), yaygın olarak kullanılan ancak insan ve sıçan toksisitesi üzerine odaklanmış olan ftalat içermeyen plastikleştirici di(2-etilheksil) tereftalatın (DOTP) mikrobiyal topluluklar üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Çalışmada, Rhodococcus ruber bakterisi model alınarak DOTP’nin biyofilm oluşumu ve mikrobiyal metabolizma üzerindeki etkileri incelenmiştir. Farklı DOTP derişimlerine (%1-10 arası) sahip PVC filmler biyofilm büyümesi için kullanılmıştır. Sonuçlarda, DOTP derişimi arttıkça biyofilmdeki ölü hücre miktarının arttığı ve bu durumun mikrobiyal topluluklar üzerinde olumsuz etkiler oluşturduğunu göstermiştir. Düşük derişimlerde (%1) bile mikrobiyal strese işaret eden bulgular bulunurken, %5’in üzerindeki derişimlerde bakterilerin canlılığının ciddi biçimde etkilendiği tespit edilmiştir [28]. Panthi ve arkadaşlarının çalışmasında (2024), PVC mikroplastiklerinden sedimente sızan ftalat ve non-ftalat plastikleştiricilerin 30 günlük sürede abiyotik ve biyotik süreçlerle bozunması incelenmiştir. Sonuçlar, plastikleştiricilerin %35–79’unun mikroplastiklerden sedimente geçtiğini ve genel olarak %99,9’dan fazla bozunma gerçekleştiğini göstermiştir. Özellikle biyotik süreçlerin etkin olduğu mikrokozmoslarda plastikleştirici bozunması %94 gibi yüksek oranlarda bulunurken, abiyotik süreçler de %72 oranında kayba neden olarak bozunmada önemli bir rol oynamıştır. Ayrıca, bakteriyel topluluklarda çeşitlilik azalırken, plastikleştirici bozunmasında etkili olan bakteri popülasyonları ve fonksiyonel gen profillerinde belirgin değişiklikler gözlenmiştir. Bu çalışma, hem canlı organizmaların hem de abiyotik faktörlerin plastikleştirici bozunmasında önemli roller oynadığını ve mikroplastiklerin çevresel etkilerinin kompleks olduğunu ortaya koymaktadır [25].
Trimellitatlar, trimellitik asidin triesterleridir. Düşük uçuculukları, onları yüksek sıcaklık uygulamaları için uygun kılar ancak yüksek viskoziteleri kullanımlarını teknik olarak zorlaştırır. Tris(2-etilheksil) trimellitat kalıcılığı, biyobirikimi, toksisitesi ile olası endokrin bozucu etkileri açısından değerlendirilmektedir [30]. Sitrik asidin türevleri olan sitratlar, doğal olarak bol bulunan bir trikarboksilik asittir. Sitrat plastikleştiricilerin toksikolojik profili insan sağlığı üzerinde olumsuz etkiler göstermemekte ve biyobozunabilirlikleri nedeniyle diğer plastikleştiriciler için geçerli alternatifler olmaktadır [31]. Ancak, daha yüksek uçuculukları ve göç eğilimlerinin fazla olması, dayanıklı malzemelerde kullanılmalarını sınırlar [20]. Sitratlar ağırlıklı olarak asetillenmiş formlarda kullanılır; bu formlar daha iyi plastikleştirme verimliliği ve son ürünlerde daha iyi mekanik özellikler gösterir. Asetilasyon ayrıca sitratların proteinlerle etkileşimini azaltarak toksisitelerini düşürür. Asetil trietil sitrat, suya çözünebilen bir plastikleştiricidir. Asetil tributil sitrat ise gıda ambalajları ve filmler, oyuncaklar ve tıbbi aletlerde kullanılmakta olup, ftalat plastikleştiricilerin yerine en çok kullanılan sitrattır. Butiril triheksil sitrat, DEHP’nin toksik olmayan bir alternatifi olarak kan torbaları ve tıbbi cihazların üretiminde kullanılmaktadır [32]. Wright ve arkadaşları (2020), deniz plastik atıklarından izole ettikleri iki farklı bakteri türünün DBP, DEHP ve asetil tributil sitratı (ATBC) nasıl parçaladığını araştırmışlardır. Bu bakterilerin plastikleştiricilerin ester yan zincirlerini uzaklaştırmak için farklı enzim mekanizmaları kullandığını ortaya koymuşlardır. Araştırma, ATBC'nin biyobozunma potansiyelinin geleneksel PAE plastikleştiricilere kıyasla daha düşük olduğunu göstermiştir. Wright ve arkadaşları, plastiklerin üzerinde oluşan biyofilmde bulunan mikroorganizmaların plastik katkı maddelerini etkin şekilde bozarak çevresel toksisiteyi azaltmada önemli rol oynadığını vurgulamışlardır [33].
Düşük toksisiteye sahip, doğal ve biyobozunabilir plastikleştiricilerin kullanımı, biyoplastiklerin geliştirilmesinde giderek artan bir eğilimdir. Soya yağı, keten tohumu yağı, hint yağı ve ayçiçek yağı gibi bitkisel kaynaklardan elde edilen epoksitlenmiş trigliseritler ile yağ asidi esterleri, doğal plastikleştirici olarak yaygın şekilde kullanılmaktadır [34]. Bununla birlikte, selüloz ve nişasta gibi doğal polimerlerin biyobozunur katkı maddeleri olarak kullanımı, çoğu zaman standart ve tekrarlanabilir fizikomekanik özellikler sunmakta yetersiz kalmakta ve bu durum tatmin edici performans elde edilmesini zorlaştırmaktadır. Bu dezavantaj, sentetik biyobozunur katkı maddelerinin kullanımıyla giderilebilir. Bu nedenle, son yıllarda ticari olarak temin edilebilen geniş bir yelpazede biyobozunabilir sentetik plastikleştiriciler geliştirilmiştir. Bu gruba, adipoik, azeleik, sebasik, sitrik ve tartarik asit esterleri örnek verilebilir. Literatür, bu esterlerin ftalatlara kıyasla bakteriler tarafından çok daha kolay biyobozunabildiğini ve bu nedenle çevre açısından daha avantajlı olduğunu göstermektedir. Ayrıca, adipat plastifiyanlar toksik olmayan bileşikler olup, tıbbi cihazlar, çocuk ürünleri, gıda ambalaj filmleri, ayakkabılar ve suni deri üretimi gibi birçok alanda yaygın şekilde kullanılmaktadır. Bu grup içinde en yaygın ve standart plastifiyan, di(2-etilheksil) adipat (DOA)’dır [35]. Adipatlar, sentetik bir dikarboksilik asit olan adipik asidin esterleridir. Biyobozunabilir olmaları nedeniyle çevrede kalıcı değildirler. Dimetil adipat deri yoluyla hafif akut toksisite göstermiştir, dietil adipat ise hayvanlarda düşük akut toksisiteye sahiptir [35]. Bis-2-etilheksil adipat (DEHA), ftalatlarla birlikte PVC için yaygın olarak kullanılan plastikleştiricidir. Önemli sağlık riski bildirilmemiştir; ancak bazı çalışmalar sıçanlarda hepatotoksik etkiler bildirmektedir [36]. Bao ve arkadaşları (2022), biyobozunur plastikler ile geleneksel plastikler üzerinde yaptıkları çalışmalarında, uzun süreli UV yaşlanması altında mikro boyuttaki (3–5 mm) polibütile adipat-ko-tereftalat (BP-PBAT) ve PVC plastiklerinde (CP-PVC) oluşan ikincil mikroplastiklerin üretimini ve bu mikroplastiklerin yüzeyinde oluşan biyofilm topluluklarını incelemişlerdir. Çalışma sonucunda, BP-PBAT biyobozunur plastiğinin yaşlanma sonrası ürettiği mikroplastik miktarının CP-PVC'ye göre anlamlı derecede daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, yaşlanan mikroplastiklerde biyofilm topluluğunun alfa çeşitliliği ve sayısının arttığı ve biyofilm oluşumuyla ilişkili genlerin belirgin olduğu bulunmuştur. Mikroplastik yüzeylerinde insan patojenleri ve hastalıklarıyla ilişkili genlerin de zenginleştiği saptanmıştır [37]. Mazitova ve arkadaşları (2021), adipik asit bazlı yeni çevre dostu katkı maddelerinin PVC bileşimlerine dahil edilmesinin, polimer kompozit malzemelerin biyobozunurluğunu hızlandırdığını, tehlikeli toksik bileşiklerin neden olduğu kimyasal kirliliğe karşı koruma sağladığını ve toprak bozulmasını önlemeye yardımcı olarak, ekonomik ve çevresel verimlilik sağladığını belirtmişlerdir [26]. Ftalat plastikleştiricilerin aksine, adipat bazlı katkı maddelerinin çevresel bozunmasında çeşitli mikroorganizmaların aktif rol aldığı ve bu süreçte suda çözünebilen asidik ara ürünlerin oluştuğu bildirilmektedir [38]. Örneğin, oksalik ve süksinik asitler gibi düşük moleküllü organik asitler, polimer matrisinin parçalanma hızını artırarak yapısal zayıflamaya neden olmaktadır [39]. Bu durum, polimerin moleküler ağırlığında azalma ve mekanik özelliklerinde değişikliklerle sonuçlanır [40]. Polimer kalıntıları ise mikroorganizmalar tarafından besin kaynağı olarak kullanılarak mikrobiyal popülasyonların artışını desteklemektedir. Böylece, adipat katkı maddelerinin biyolojik bozunması, hem polimerin yapısal bütünlüğünün bozulmasına hem de ekosistem içindeki mikroorganizma dinamiklerinin değişimine katkıda bulunmaktadır [41]. Çok sayıda çalışmada, DOA'nın biyotoksisitesini ve biyobozunma süresini araştırmış ve bu katkı maddesinin çeşitli canlı mikroorganizma türleri için toksik olmadığı, biyobozunma süresinin ise 6 ay olduğu gösterilmiştir [35].
Biyofilmin oluşması bir yandan mikroorganizmaların çevresel streslere karşı korunmasını sağlarken ve bazı kirleticilerin biyobozunmasını kolaylaştırırken diğer yandan, mikroplastiklerin yüzeyinde oluştuğunda, plastik parçacıklarının bozulmasını yavaşlatarak çevrede daha uzun süre kalmalarına neden olabilir. Ayrıca, biyofilmler zararlı mikroorganizmaların barınmasına ortam sağlayabilir ve plastik katkı maddelerinin toksik etkilerini artırabilir. Bu nedenle, biyofilmin varlığını plastik katkı maddelerinin çevresel etkilerini karmaşıklaştıran bir faktör olarak değerlendirmek gerekmektedir. Kısaca, plastikleştiricilerin PVC yüzey kimyasını değiştirmesi, mikroplastiklerin çevresel davranışını, zararlı kirleticileri adsorplama kapasitesini ve mikrobiyal etkileşimlerini doğrudan etkileyerek ekolojik süreçlerde kritik rol oynar. Bu da plastik atıkların çevre üzerindeki etkilerinin anlaşılması açısından önemlidir.
Alev geciktiriciler
Alev geciktiriciler, polimerlerin yanabilirliğini engelleyen bir katkı maddeleri olup fosfor, brom, klor, antimon ve alüminyum bileşikleridir. Organofosfat esterleri, plastiklerin endüstriyel üretiminde esas olarak alev geciktirici olarak kullanılan organik bileşiklerdir [42]. Alev geciktiriciler kullanımlarına göre katk ve reaktif olarak ikiye ayrılır. Katkı alev geciktiriciler; fosfat esterleri ve halojen içeren fosfat esterleri, halojenli hidrokarbonlar, antimuan oksit, alüminyum hidroksit gibi maddelerdir. Reaktif alev geciktiriciler ise aslında alev geciktirici elementlerden oluşan monomerlerdir; bunlar, polimerle ko-polimer veya çapraz bağlayıcı ajan olarak sentez sırasında birleştirilmelerini sağlayan fonksiyonel gruplar içerir. Yaygın reaktif alev geciktiricilere polyesterler için halojenli anhidrit, epoksi reçineler için tetrabromobisfenol A (TBBPA) ve poliüretanlar için fosfor içeren polioller örnek verilebilir [43].
Bromlu ve organofosforlu alev geciktiriciler, polimer matrisine zayıf kimyasal bağlarla tutunan katkı maddeleri arasında yer almakta ve çevresel koşullarda mikroplastik yüzeylerinden kolaylıkla salınabilmektedir [16]. Bu katkıların mikroplastik yüzeyinde birikmesi, yüzey özelliklerini değiştirerek mikrobiyal yapışmayı kolaylaştırmakta ve böylece biyofilm oluşumuna elverişli bir mikro-habitat yaratmaktadır [13]. Her ne kadar alev geciktiricilerin biyofilm oluşumunu doğrudan artırdığına dair deneysel çalışmalar sınırlı olsa da, yapılan bazı incelemeler, bu maddelerin varlığının mikrobiyal kolonizasyonu teşvik edebileceğini öne sürmektedir [24]. Özellikle OPFR’lerin, deniz ortamlarında endokrin bozucu ve immün sistemi baskılayıcı etkilerinin yanı sıra, mikroorganizmaların yüzeye tutunmasını etkileyen kimyasal etkileşimlere neden olabileceği gösterilmiştir [44]. Bu bağlamda, alev geciktirici içeren mikroplastiklerin, sadece kimyasal kirlilik açısından değil, aynı zamanda mikrobiyal aktivite ve biyofilm dinamikleri bakımından da çevresel risk oluşturabileceği düşünülmektedir.
Son yıllarda, mikroplastiklerde bulunan alev geciktiriciler üzerine araştırmalar artmıştır [5]. Sun ve arkadaşları yaptıkları çalışmalarında (2019), mikroplastiklerin sucul ortamlarda giderek daha fazla tespit edildiğini ve bu plastiklerin içerdiği bromlu alev geciktirici maddelerin su kalitesi üzerinde potansiyel tehdit oluşturduğunu ortaya koymuşlardır. Akrilonitril bütadien stiren (ABS) polimerinden üretilmiş mikroplastiklerden bromlu alev geciktiricilerin (BFR) suya salınımı incelenmiş; bu salımın, plastik matris içinde gerçekleşen yavaş difüzyon süreciyle sınırlı olduğu belirlenmiştir. Difüzyon hızları moleküler boyut arttıkça azalmış, buna karşılık aktivasyon enerjileri yükselmiştir; bu durum, plastik içindeki yayılmanın hacimsel engellerle zorlaştığını göstermektedir. Ayrıca difüzyon katsayıları ile plastiklerin cam geçiş sıcaklığı arasında doğrusal bir ilişki bulunarak farklı plastik türlerinde BFR yayılımının öngörülebileceği vurgulanmıştır. Yapılarının bozulmadan kaldığı koşullarda, bu maddelerin mikroplastiklerden suya geçiş süresi on binlerce yıldan yüz milyarlarca yıla kadar uzayabilmektedir. Ancak çevresel etkenler ya da mikroplastiklerin organizmalar tarafından kullanılması gibi durumlar, bu kimyasalların çok daha hızlı bir şekilde çevreye salınmasına yol açabilir. Sonuç olarak halojenli alev geciktiriciler plastik matris içinde çok yavaş difüzyonla sızmakta ve genel serbest kalım oranları laboratuvar ortamında çok düşük olmaktadır. Ancak hava koşulları, parçalanma, biyolojik sindirim gibi faktörler bu süreci ciddi şekilde hızlandırabildiği belirtilmiştir [45]. Öte yandan PVC’ye eklenen alev geciktiriciler mikrobiyal aktiviteyi etkilemekte ve bu tür katkı maddeleri suya yayılarak ekotoksisite yaratabilmektedir. Alev geciktiricilere dair mevcut çalışmalar daha çok difüzyon kinetiği üzerine yoğunlaşmış olup biyobozunma süreçlerinde bu katkı maddelerinin rolü daha az incelenmiştir.
Antioksidanlar ve UV Stabilizatörleri
Antioksidanlar, oksidasyonu ve polimer yaşlanmasını engelleyebilen kimyasal katkılar olup reaktif serbest radikalleri yakalayarak etkisiz hale getirir ya da oksidasyon sırasında oluşan polimer hidroperoksitlerini parçalayarak zincirleme reaksiyonun sonlanmasını sağlar ve polimerin oksidasyon sürecini yavaşlatır. Bu sayede polimerin işlenmesi kolaylaşır ve kullanım ömrü uzar [46]. Antioksidanlar kimyasal yapılarına göre fenoller ve aminler olmak üzere iki gruba ayrılır. Fenoller arasında monophenoller, biphenoller, tri-fenoller, polifenoller, hidrokinon ve tiobisfenoller bulunur. Aminler ise naftilamin, difenilamin, p-fenilendiamin ve kinolin türevlerini içerir [47]. Örneğin, butiletil hidroksianisol (BHA), plastiklerde yaygın olarak kullanılan sentetik bir fenolik antioksidandır. Günümüzde bu katkı maddesi yüzey suyu, belediye atığı, ev tozu gibi çeşitli çevresel örneklerde tespit edilmiştir. Hatta insan idrarı ve serum örneklerinde de bu antioksidan bulunmuştur [44].Antioksidanlar ve fotostabilizatörlerin büyük çoğunluğu hidrofobiktir, yani su ile kolayca çözünmezler. Bu özellik, onların suda çözünmek yerine organik maddelere bağlanmasına neden olur [48]. Dolayısıyla, bu maddeler çevresel ortamlarda birikme eğilimindedir. Aynı zamanda, organizmaların yağ dokularında biyokümülasyon riski taşırlar. Bu maddeler genellikle dayanıklı yapıdadır; çevresel koşullarda bozunmazlar. Bu süre boyunca hem fiziksel hem de kimyasal etkiler yaratabilirler. Organizmalar tarafından yutulup vücutlarında parçalanmadan birikebilirler. Polimer yüzeyinden zamanla göç edebilirler. Böylece suya ve toprağa karışabilirler ve canlıların maruziyetini artırabilirler [14].
Tüm polimerik malzemeler, ısı ve özellikle UV ışınım gibi çevresel etkenler aracılığıyla oksijenle reaksiyona girerek kimyasal olarak bozulmaya uğrayabilir. Mikroplastiklerin büyük çoğunluğunda, atmosferik oksijenin polimer matrisine nüfuz etmesi sonucunda zincir kırılması veya çapraz bağlanma gibi yapısal değişimler meydana gelmekte; bu da malzemenin fiziksel ve kimyasal özelliklerini önemli ölçüde değiştirmektedir. Antioksidanlar ve UV stabilizatörleri, PVC mikroplastiklerin UV ışınımı altında yaşlanma derecesini kontrol ederek, dolaylı yoldan bu yüzeylere mikroorganizmaların tutunma potansiyelini de etkilemektedir. Ayrıca, mikroplastik yüzeylerinde biriken biyokütle miktarı, bu yüzeylerin çevresel kirleticilere karşı gösterdiği adsorpsiyon ve desorpsiyon davranışlarını önemli ölçüde değiştirebilmekte, böylece mikroplastiklerin kirletici taşıyıcılığı ve çevresel kaderi üzerinde belirleyici bir rol oynamaktadır. Chen ve arkadaşları yaptıkları çalışmalarında, UV ışınına maruz bırakılan PVC'nin yüzeyinde çatlaklar ve yeni fonksiyonel gruplar (örneğin, –OH) oluştuğunu gözlemlemişlerdir. Bunun da adsorpsiyon bölgelerinin artmasına ve hidrojen bağlarıyla etkileşimin güçlenmesine yol açtığını belirterek adsorpsiyon kapasitesinin arttığını rapor etmişlerdir. Ancak katkı içeren PVC örneğinde ise, UV yaşlandırmasından sonra UV stabilizatörleri ve antioksidanların koruyucu etkisi nedeniyle çok az yüzey değişimi gördüklerini ve bu nedenle adsorpsiyon ve desorpsiyon kapasitelerinde belirgin bir değişiklik gözlenmediğini belirtmişlerdir. Biyofilm kolonizasyonu sonrası, adsorpsiyon kapasitesinin arttığını ve bu artışın, mikroorganizmalar tarafından oluşturulan N–H fonksiyonel grupları ve amid gruplarıyla açıklanabildiğini belirtmişlerdir. Yutulan mikroplastikler sindirim sisteminde parçalanırken, bu katkı maddeleri serbest kalabilir. Bu maddeler, vücut sıvılarına karışabilir, hücre zarından geçebilir ve hormon sistemine, bağışıklık sistemine veya üreme sistemine zarar verebilir. Özellikle bazı antioksidan türevleri endokrin bozucu kimyasallar olabilir. Sonuç olarak bu katkıların PVC mikroplastiklerin UV yaşlanma düzeyini düzenleyerek mikroorganizma kolonizasyonunu etkilediği belirtilmiştir [16].
Ağır Metaller
Ağır metaller, yoğunluğu 4,5 g/cm³’ten fazla olan metallerdir ve çevresel kirlilik açısından cıva, kadmiyum, kurşun, krom gibi biyolojik toksisiteye sahip ağır elementlerdir [49]. Ağır metaller biyolojik olarak çok zor parçalanır. Besin zincirinde biyobirikim ile binlerce kat artabilirler [50]. Kirleticilerin taşıyıcısı olarak mikroplastikler, ağır metallerin birikimini hızlandırabilir ve bu metaller nihayetinde insan vücuduna girebilir[51]. Renklendirici, plastiklerde en çok çeşitliliğe ve en yüksek ağır metal konsantrasyonuna sahip katkı maddelerinden biridir. Plastiklere genellikle inorganik pigment renklendiriciler olarak çinko, kurşun, krom, kobalt, kadmiyum ve titanyum gibi metaller eklenir [52]. Krom ve kurşun bazlı bileşikler ısı, ultraviyole ışınımı ve oksijenin neden olduğu plastik bozulmasını önlemek için stabilizatör olarak da kullanılabilir [53]. Ayrıca, titanyum dioksit (TiO₂) genellikle beyaz pigment veya ışık stabilizatörü olarak kullanılır [54]. Metal ve metal komplekslerinin, polimer moleküllerine kimyasal olarak bağlı olmadığı bildirilmiştir. Genel olarak, mikroplastiklerin daha kısa difüzyon yoluna sahip olmaları nedeniyle katı plastiklere kıyasla daha fazla potansiyel toksik katkı maddesi saldığı kabul edilmektedir. Bazı çalışmalar, PVC mikroplastiklerin yaşlanma sürecinde organotin stabilizatörlerinin salınımını, ticari polietilen, polipropilen ve PVC plastiklerden fenolik antioksidanların göçünü bildirmiştir. Yaşlanma süreçlerinin mikroplastiklerden potansiyel olarak toksik metal katkı maddelerinin salınımını etkileyebileceği ve metal biyoyararlanabilirliğini değiştirebileceği belirtilmiştir [55].
Li ve arkadaşları (2022), biyobozunur plastiklerden biri olan poli(bütilen süksinat) (PBS) mikroplastiklerinin, biyobozunma süreci sırasında çevrede bulunan kurşun iyonlarını (Pb(II)) nasıl adsorpladığını detaylı bir şekilde incelemişlerdir. Araştırmalarında, PBS mikroplastiklerinin yüzeyinde oluşan biyofilm tabakasının, kurşun birikimini önemli ölçüde artırdığını gözlemlemişlerdir. Özellikle, biyofilmle kolonize olmuş ve biyobozunma sürecinden geçmiş PBS mikroplastiklerinin, katkısız PBS mikroplastiklere göre yaklaşık 10 kat daha fazla Pb(II) tutma kapasitesine sahip olduğu saptanmıştır. Bu durumun nedeni, biyofilm kolonizasyonu sırasında mikroplastik yüzeyinde meydana gelen kimyasal ve biyokimyasal değişiklikler olduğu belirtilmiştir. Biyofilm içindeki mikroorganizmalar tarafından üretilen ekstraselüler polimerik maddeler (EPS), Pb(II) iyonlarıyla güçlü kompleksler kurarak, mikroplastik yüzeyinde metal birikimini kolaylaştırmaktadır. Biyofilm yüzeyden uzaklaştırılsa bile, biyobozunmuş PBS mikroplastiklerin yüksek Pb(II) adsorpsiyon kapasitesi devam etmektedir. Bu da, bozunma sürecinde yüzey yapısının ve EPS’nin stabiliğinin, kurşun tutulumunda kritik bir rol oynadığını göstermektedir. Li ve arkadaşlarının bulguları, biyobozunur mikroplastiklerin ağır metal kirleticileri sucul ortamlarda zenginleştirerek ekosistem sağlığı için potansiyel risk oluşturabileceğini göstermektedir. Bu nedenle, biyobozunur plastiklerin çevresel etkileri değerlendirirken, biyofilm oluşumu ve metal tutma kapasitelerinin göz önünde bulundurulması önemlidir [56]. Katkı maddeleri bazı durumlarda bozunmayı hızlandırarak çevre dostu olabilirken, bazı durumlarda çevreye toksik bileşenlerin salımına yol açarak ciddi risk oluşturabilir. Bu nedenle katkı maddelerinin mikroplastiklerin yaşlanması ve çevresel kaderi üzerindeki etkisi çift yönlü değerlendirilmelidir.
Sonuç olarak, bu çalışmanın itici gücünü, çevresel olarak tam biyobozunabilirlik arayışı, fosil kaynakların tükenme riski, atıkların azaltılması gibi nedenler oluşturmaktadır. Her ne kadar biyobozunabilir polimerlerin üretim hacmi yıllar içinde artış göstermiş olsa da, hâlâ geleneksel polimerlere kıyasla oldukça düşüktür. Bu polimerler, yüksek nem ve mikroorganizmalar tarafından başlatılan bozunmaya yatkın olmakla birlikte, biyobozunabilirliğin sağlanabilmesi için belirli çevresel koşullar (pH, nem oranı, oksijen doygunluğu gibi) gereklidir. Polilaktitler, polyesterler ve polihidroksialkanoatlar gibi biyolojik kökenli plastikler umut vaat etse de, günümüzde yüksek maliyetli olmaları ve sınırlı bulunurlukları kullanım alanlarını kısıtlamaktadır. Bu nedenle, geleneksel polimerlere bozunmayı hızlandırıcı katkı maddeleri eklenerek oluşturulan kompozit sistemler, mikroplastiklerin çevresel bozunmasını destekleyecek önemli bir strateji olarak değerlendirilebilir.
Yorum
PVC atıklarının çevresel bozunmaya karşı yüksek direnç göstermesi, bu polimerin doğada uzun süre kalmasına ve zamanla mikroplastiklere dönüşmesine yol açmaktadır. Ancak mikroplastik formuna geçtikten sonra da çevresel tehdit sona ermemekte; bu küçük parçacıklar, yalnızca PVC polimerini değil, aynı zamanda içerdiği katkı maddelerini ve yüzeylerine adsorplanmış kirleticileri de çevreye taşıyarak ekosistem üzerinde toksik etkiler yaratabilmektedir. Bu nedenle, mikroplastiklerin çevresel risklerini değerlendirirken, yalnızca fiziksel varlıklarını değil, kimyasal içeriklerini ve taşıyıcı rol üstlendikleri kirleticilerle etkileşimlerini de dikkate alan bir yaklaşım benimsenmesi gerekmektedir. Biyofilm oluşumu, mikrobiyal saldırı için kritik bir ilk adım olup, bozunma sürecini başlatmada önemli rol oynamaktadır. Ancak katkı maddeleri biyobozunabilirlik açısından bu süreci baskılayabilmektedir. Öte yandan, adipat gibi biyobozunabilir plastikleştiriciler mikroorganizmalar tarafından karbon ve enerji kaynağı olarak kullanılabildiğinden, bu tür bileşenlerin PVC gibi dirençli polimerlerin çevresel çözünürlüğünü artırmada rol oynayabileceği düşünülmektedir.
Bu çalışma, plastik katkı maddelerinin biyobozunma süreçleri üzerindeki farklı etkilerini ele alması bakımından bir katkı sunacağı düşünülmektedir. Ftalatların toksik etkileri ve mikrobiyal çeşitliliği azaltıcı özellikleri ile adipatların bozunmayı teşvik edici etkilerinin birlikte değerlendirilmesi, önemlidir. Ayrıca, metallerin çevreye salınımının mikrobiyal faaliyetleri baskılayarak bozunmayı geciktirmesi, katkı maddelerinin yalnızca fayda sağlamadığı, aynı zamanda kalıcılık ve toksisite riski de taşıdığı belirtilmektedir. Sonuç olarak, PVC gibi kalıcı plastik türlerinin çevresel etkilerinin azaltılmasında, yalnızca fiziksel parçalanmayı değil, mikrobiyal bozunmayı da destekleyen biyouyumlu katkı maddelerinin kullanımı ön plana çıkmaktadır. Katkı maddelerinin çevresel etkileri, toksisite, biyoyararlanım ve bozunma süreçleri açısından çok yönlü olarak değerlendirilmelidir. Çalışmanın bu açıdan bu konudaki çalışmalara katkı sağlayacağı düşünülmektedir.
Teşekkür
Bu çalışma, Uşak Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü'nde Semra KARAOĞLAN tarafından hazırlanan “PVC Esaslı Atıklarda Bulunan Ftalat Türevlerinin Yağmur Suyuna ve Toprağa Geçme Potansiyellerinin Değerlendirilmesi” başlıklı yüksek lisans tezinden türetilmiş olup, [Proje No: UBAP 06/ 2024/TP004] numaralı Uşak Üniversitesi Araştırma Fonu (BAP) kapsamında desteklenmiştir.
Kaynaklar
[1] Ameen F, Al‑Shwaiman HA, Almalki R, Al‑Sabri AE, Sholkamy EN. Degradation of polyvinyl chloride (PVC) microplastics employing the actinobacterial strain Streptomyces gobitricini, Biodegradation, 2025, 36, 19. https://doi.org/10.1007/s10532-025-10115-7
[2] Braun D. Recycling of PVC, Prog. Polym. Sci., 2002, 27, 2171–2195.
[3] Fricano A, Bianchi F, Di Filippo P, Pomata D, Riccardi C, Simonetti G, Buiarelli F. Determination of additives as markers of microplastic contamination in the environment, Talanta, 2025, 285, 127344.
[4] Barili S, Bernetti A, Sannino C, Montegiove N, Calzoni E, Cesaretti A, Pinchuk I, Pezzolla D, Turchetti B, Buzzini P, Emiliani C, Gigliotti G. Impact of PVC microplastics on soil chemical and microbiological parameters, Environmental Research, 2023, 229, 115891.
[5] Xu Z, Zhang J, Qi R, Liu Q, Cao H, Wen F, Liao Y, Shih K, Tang Y. Complex release dynamics of microplastic additives: An interplay of additive degradation and microplastic aging, Journal of Hazardous Materials, 2025, 490, 137711.
[6] Dike S, Apte SD. Impact of microplastics on strength parameters of clayey, sandy, silty soil: A comparative assessment, Science of The Total Environment, 2024, 946, 174161.
[7] Kasmuri N, Tarmizi NA, Mojiri A. Occurrence, impact, toxicity, and degradation methods of microplastics in environment—a review, Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29, 30820–30836.
[8] Debroy A, George N, Mukherjee G. Role of biofilms in the degradation of microplastics in aquatic environments, J Chem Technol Biotechnol, 2022, 97, 3271–3282.
[9] Zhang X, Li Y, Ouyang D, Lei J, Tan Q, Xie L, Li Z, Liu T, Xiao Y, Farooq TH, Wu X, Chen L, Yan W. Systematical review of interactions between microplastics and microorganisms in the soil environment, Journal of Hazardous Materials, 2021, 418, 126288.
[10] Ho TBC, Nguyen TB, Chen CW, Huang CP, Chen WH, Hsieh S, Nguyen PT, Dong CD. Influence of aging processes on PE microplastics with various oxidants: Morphology, chemical structure, and adsorption behavior toward tetracycline, Environmental Technology & Innovation, 2023, 31, 103173.
[11] Qin Y, Tu Y, Chen C, Wang F, Yang Y, Hu Y. Biofilms on microplastic surfaces and their effect on pollutant adsorption in the aquatic environment, Journal of Material Cycles and Waste Management, 2024, 26, 3303–3323. https://doi.org/10.1007/s10163-024-02066-7
[12] Ren Z, Xu X, Liang J, Yuan C, Zhao L, Qiu H, Cao X. Aging Dynamics of Polyvinyl Chloride Microplastics in Three Soils with Different Properties, Environmental Science & Technology, 2024, 58, 22332−22342.
[13] Ding L, Yu X, Guo X, Zhang Y, Ouyang Z, Liu P, Zhang C, Wang T, Jia H, Zhu L. The photodegradation processes and mechanisms of polyvinyl chloride and polyethylene terephthalate microplastic in aquatic environments: Important role of clay minerals, Water Research, 2022, 208, 117879.
[14] Fauser P, Vorkamp K, Strand J. Residual additives in marine microplastics and their risk assessment – A critical review, Marine Pollution Bulletin, 2022, 177, 113467.
[15] Andrady AL, Hamid H, Torikai A. Effects of solar UV and climate change on materials. Photochemical & Photobiological Sciences, 2010, DOI: 10.1039/c0pp90038a
[16] Chen X, Chen C-E, Cheng S, Sweetman AJ. Bisphenol A sorption on commercial polyvinyl chloride microplastics: Effects of UV-aging, biofilm colonization and additives on plastic behaviour in the environment, Environmental Pollution, 2024, 356, 124218.
[17] Ahren MJ. Literature Review of Organic Chemicals of Emerging Environmental Concern in Use in Auckland, Technical Report, 2008, December
[18] Prajapati A, Vaidya AN, Kumar AR. Microplastic properties and their interaction with hydrophobic organic contaminants: a review, Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29, 49490–49512.
[19] Awuchi CG, Awuchi CG. Physiological Effects of Plastic Wastes on the Endocrine System (Bisphenol A, Phthalates, Bisphenol S, PBDEs, TBBPA), Article, 2019, December.
[20] Rahman M, Brazel CS. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges, Prog. Polym. Sci., 2004, 29, 1223–1248
[21] Tüzüm Demir AP, Ulutan S. Migration of phthalate and non-phthalate plasticizers out of plasticized PVC films into air. J Appl Polym Sci. 2013; DOI: 10.1002/app.38291.
[22] Miao L, Yu Y, Adyel TM, Wang C, Liu Z, Liu S, Huang L, You G, Meng M, Qu H, Hou J. Distinct microbial metabolic activities of biofilms colonizing microplastics in three freshwater ecosystems, Journal of Hazardous Materials, 2021, 403, 123577.
[23] Bhagwat G, O’Connor W, Grainge I, Palanisami T. Understanding the Fundamental Basis for Biofilm Formation on Plastic Surfaces: Role of Conditioning Films, Frontiers in Microbiology, 2021, 12, 687118.
[24] Zhao E, Xiong X, Li X, Hu H, Wu C. Effect of Biofilm Forming on the Migration of Di(2-ethylhexyl)phthalate from PVC Plastics, Environmental Science & Technology, 2024, 58, 6326−6334.
[25] Panthi G, Bajagain R, Chaudhary DK, Kim P-G, Kwon J-H, Hong Y. The release, degradation, and distribution of PVC microplastic-originated phthalate and non-phthalate plasticizers in sediments, Journal of Hazardous Materials, 2024, 470, 134167.
[26] Mazitova AK, Bulatasov ZF, Zaripov II, Sapozhnikov YE, Vikhareva IN. System solutions for technological problems, Nanotechnologies in Construction, 2021, 13(6), 358–364. https://doi.org/10.15828/2075-8545-2021-13-6-358-364
[27] Ockenden A, Northcott GL, Tremblay LA, Simon KS, et al. Disentangling the influence of microplastics and their chemical additives on a model detritivore system, Environmental Pollution / Science of the Total Environment, 2022
[28] Mohamed DFM, Tarafdar A, Lee SY, Oh HB, Kwon J-H. Assessment of biodegradation and toxicity of alternative plasticizer di(2-ethylhexyl) terephthalate: Impacts on microbial biofilms, metabolism, and reactive oxygen species-mediated stress response, Environmental Pollution, 2024, 355, 124217.
[29] Silano V, Barat Baviera JM, Bolognesi C, Chesson A, Cocconcelli PS, Crebelli R, Gott DM, Grob K, Lampi E, Mortensen A, Steffensen I-L, Tlustos C, Van Loveren H, Vernis L, Zorn H, Bruschweiler BJ, Castle L, Cravedi J-P, Di Consiglio E, Franz R, Hellwig N, Kolf-Clauw M, Milana MR, Pfaff K, Poças MF, Svensson K, Wolfle D, Barthelemey E, Riviere G. Safety assessment of the substance trimellitic acid, tris(2-ethylhexyl) ester, for use in food contact materials, EFSA Journal, 2019, 17(9), e05864. .https://doi.org/10.2903/j.efsa.2019.5864
[30] Dahbi L, Farce A, Kambia N, Séverin I, Dine T, Moreau E, Sautou V, Chagnon M-C. In vitro and in silico approach to study the hormonal activities of the alternative plasticizer tri-(2-ethylhexyl) trimellitate TEHTM and its metabolites, Archives of Toxicology, 2022, 96, 899–918. https://doi.org/10.1007/s00204-022-03230-4
[31] Xu Y, Park SH, Yoon KN, Park SJ, Gye MC. Effects of citrate ester plasticizers and bis(2-ethylhexyl) phthalate in the OECD 28-day repeated-dose toxicity test (OECD TG 407), Environmental Research, 2019, 172, 675–683.
[32] Liu J, Yuan R, Sang Q, Dang L, Gao L, Xu B, Xu S. Effect of acetylated citrate plasticizer on mechanical properties of poly(vinyl chloride), Materials Chemistry and Physics, 2023, 295, 127068.
[33] Wright RJ, Bosch R, Gibson MI, Christie-Oleza JA. Plasticizer degradation by marine bacterial isolates: A proteogenomic and metabolomic characterization, Environmental Science & Technology, 2020, 54, 2244–2256.
[34] Rajput CV, Sastry NV, Chikhaliya NP. Vegetable oils based precursors: modifications and scope for futuristic bio-based polymeric materials, Journal of Polymer Research, 2023, 30, 159.
[35] Mazitova AK, Vikhareva IN, Maskova AR, Gareeva NB, Shaikhullin IR. Development of new polymer materials, Nanotechnologies in Construction, 2020, 12(2), 94–99. https://doi.org/10.15828/2075-8545-2020-12-2-94-99
[36] Xu H, Musi B, Wang Z, Zhou T, Huang Q, Liu J, Li T, Jiang Z, Liao S, Jill G, Koo E. Systemic toxicity of di(2-ethylhexyl) adipate (DEHA) in rats following 28-day intravenous exposure, Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2019, 104, 50–55.
[37] Bao R, Cheng Z, Hou Y, Xie C, Pu J, Peng L, Gao L, Chen W, Su Y. Secondary microplastics formation and colonized microorganisms on the surface of conventional and degradable plastic granules during long-term UV aging in various environmental media, Journal of Hazardous Materials, 2022, 439, 129686.
[38] Zhao S, Wang Z, Wu Y, Zhang X. Biodegradation mechanisms of adipate plasticizers: microbial pathways and environmental implications, Environmental Science & Technology, 2021, 55(10), 6789–6799.
[39] Li J, Zhang K, Zhang H. Microbial degradation of plasticizers: pathways and environmental impacts, Journal of Hazardous Materials, 2020, 387, 121737.
[40] Gewert B, Plassmann MM, MacLeod M. Pathways for degradation of plastic additives in the environment, Environmental Science: Processes & Impacts, 2015, 17(9), 1513–1521.
[41] Shah AA, Hasan F, Hameed A, Ahmed S. Biological degradation of plastics: a comprehensive review, Biotechnology Advances, 2008, 26(3), 246–265.
[42] Zaripov II, Vikhareva IN, Buylova EA, Berestova TV, Mazitova AK. The results of the specialists’ and scientists’ researches, Nanotechnologies in Construction, 2022, 14(2), 156–161. https://doi.org/10.15828/2075-8545-2022-14-2-156-161
[43] Baby A, Tretsiakova-McNally S, Arun M, Joseph P, Zhang J. Reactive and Additive Modifications of Styrenic Polymers with Phosphorus-Containing Compounds and Their Effects on Fire Retardance, Molecules, 2020, 25, 3779. https://doi.org/10.3390/molecules25173779
[44] Wang W, Xiong P, Zhang H, Zhu Q, Liao C, Jiang G. Analysis, occurrence, toxicity and environmental health risks of synthetic phenolic antioxidants: A review, Environmental Research, 2021, 201, 111531. https://doi.org/10.1016/j.envres.2021.111531
[45] Sun B, Hu Y, Cheng H, Tao S. Releases of brominated flame retardants (BFRs) from microplastics in aqueous medium: Kinetics and molecular-size dependence of diffusion, Water Research, 2019, 151, 215–225. https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.12.050
[46] Brito J, Hlushko H, Abbott A, Aliakseyeu A, Hlushko R, Sukhishvili SA. Integrating Antioxidant Functionality into Polymer Materials: Fundamentals, Strategies, and Applications, ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13, 41372–41395. https://doi.org/10.1021/acsami.1c12168
[47] Bendary E, Francis RR, Ali HMG, Sarwat MI, El Hady S. Antioxidant and structure–activity relationships (SARs) of some phenolic and anilines compounds, Annals of Agricultural Sciences, 2013, 58(2), 173–18 1. https://doi.org/10.1016/j.aoas.2013.07.005
[48] Kaur IP, Kapila M, Agrawal R. Role of novel delivery systems in developing topical antioxidants as therapeutics to combat photoageing, Ageing Research Reviews, 2007, 6(3), 271–288. https://doi.org/10.1016/j.arr.2007.05.002
[49] Abdelmonem BH, Kamal LT, Elbaz RM, Khalifa MR, Abdelnaser A. From contamination to detection: The growing threat of heavy metals, Heliyon, 2025, 11, e41713. https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2025.e41713
[50] Ali H. Trophic transfer, bioaccumulation, and biomagnification of non-essential hazardous heavy metals and metalloids in food chains/webs—Concepts and implications for wildlife and human health, Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal, 2019, 25(6), 1353–1376. https://doi.org/10.1080/10807039.2018.1469398
[51] Cao Y., Zhao M., Ma X., Song Y., Zuo S., Li H., Deng W. A critical review on the interactions of microplastics with heavy metals: Mechanism and their combined effect on organisms and humans, Science of The Total Environment, 2021, 788, 147620. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.147620
[52] Puthran D., Patil D. Usage of heavy metal-free compounds in surface coatings, J. Coat. Technol. Res., 2023, 20(1), 87–112. https://doi.org/10.1007/s11998-022-00648-4
[53] Pfaendner R. How will additives shape the future of plastics? Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, 2249–2256.
[54] Gázquez M.J., Bolívar J.P., Garcia-Tenorio R., Vaca F. A Review of the Production Cycle of Titanium Dioxide Pigment. Materials Sciences and Applications, 2014, 5, 441–458. http://dx.doi.org/10.4236/msa.2014.57048
[55] Meng J., Xu B., Liu F., Li W., Sy N., Zhou X., Yan B. Effects of chemical and natural ageing on the release of potentially toxic metal additives in commercial PVC microplastics. Chemosphere, 2021, 283, 131274.
[56] Li Y., Wang X., Wang Y., Sun Y., Xia S., Zhao J. Effect of biofilm colonization on Pb(II) adsorption onto poly(butylene succinate) microplastic during its biodegradation. Science of The Total Environment, 2022, 833, 155251.
Semra Karaoğlan, Ayşe Pınar Tüzüm Demir*
* Uşak Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 64200, UŞAK, Türkiye, (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0822-5728)
** Bu makale Plastik & Ambalaj Teknolojisi Dergisi 318-Temmuz-Ağustos 2025 sayısında yayımlanmıştır.
