plastik-ambalaj.com

Kitosan, özellikleri, üretimi ve uygulama alanları

Özet

Günümüzde Kitin, selülozdan sonra dünyada en yaygın olarak bulunan ikinci en önemli biyopolimerdir. Yengeç, karides gibi kabuklu su ürünlerinin ana bileşeni olup böceklerin iskeletinde ve mantarların hücre duvarlarının yapısında bulunmaktadır. Kitinin birçok türevi bulunmakla beraber, bunlar arasında en önemlisi kitosandır. Kitosan polimeri kitinin kısmi deasetilasyonu ile elde edilen bir polisakkarittir. Kitosan hemostatik, bakteriyostatik, fungistatik, antikanserojen, antikolesteremik, antiasid, antiülser, yara ve kemik iyileşmesini hızlandırıcı, bağışıklık sistemi stimülanı gibi önemli biyoaktif özelliklere sahiptir. Bu özelliklerinin yanı sıra film oluşturabilme ve bariyer özellikleri kitosanı antimikrobiyal özellikte yenilebilir film ve kaplamalar için ideal bir materyal haline getirmektedir. Özellikle sebze ve meyvelerin kalitelerinin korunması ve depolama sürelerinin artırılmasında kitosanın kullanım potansiyeli ortaya konulmuştur. Gıdaların kitosan film ile kaplanması ambalaj içindeki kısmi oksijen basıncını azaltmakta, gıda ile çevresi arasındaki nem transferi ile sıcaklığı kontrol altında tutmakta; su kaybını azaltmakta, meyvelerde enzimatik kahverengileşmeyi geciktirmekte ve solunumu kontrol etmektedir. Bunlara ilave olarak doğal aromanın arttırılması, tekstürün ayarlanması, emülsifiye edici etkinin arttırılması, rengin stabilizasyonu ve deasidifikasyon gibi konularda da kitosandan yararlanılmaktadır. Kitosanın uygulama alanları, eczacılık, medikal, atık su arıtma, biyoteknoloji, kozmetik, gıda, tekstil ve ziraat şeklinde sıralanmaktadır. Bu araştırmada, kitosanın özellikleri, kitosan üretimi ve kullanım alanları hakkında bilgi verilmesi amaçlanmıştır.

Giriş

Dünya çapında incelendiğinde, deniz ürünleri üreten şirketler tarafından oldukça fazla miktarda yengeç ve karides gibi su ürünlerinin kabukları değerlendirilmeden çevreye atılmaktadır. Bilimsel ve teknolojik faaliyetlerin gelişim gösterdiği son yıllarda atıkların yeniden değerlendirilmesine yönelik çalışmalar önem kazanmıştır. Bu çalışmalardan biri de kabuklu su ürünlerini çürümeye bırakmak yerine, bu atıkları kimyasal ve biyolojik işlemlerle yeniden değerlendirme sürecine alıp, yüksek kalitede biyopolimer madde elde edilmesidir [1,2]. Kabuklu su ürünleri atıklarının başta kitin olmak üzere çeşitli ürünlerin eldesi şeklinde değerlendirilmesiyle hem ekonomik açıdan kazanç hem de çevre açısından oldukça büyük yarar sağlanmış olacaktır.

Kitin, selülozdan sonra dünyada en yaygın olarak bulunan ikinci biyopolimerdir ve çeşitli alanlarda yüksek kullanım potansiyeline sahiptir. Günümüzdeki araştırmalar ve mevcut ürünlere dayanarak, bu alanda bazı yeni ve gelecek vaad eden yaklaşımlar kapsamlı bir şekilde tartışılmaktadır. Dünyada yıllık kitin üretiminin yaklaşık 150 bin ton civarında olduğu belirtilmektedir. Bunun 56 bin tonu karidesten, 39 bin tonu çeşitli deniz kabuklularından, 32 bin tonu mantarlardan ve 23 bin tonu istiridyelerden elde edilmektedir. Böcek kabuklarında yaklaşık % 23,5 oranında kitin bulunurken bu oran yengeç ve karideste sırasıyla % 17 ile % 32 arasında değişmektedir [3].

Kitinin birçok türevi bulunmakla beraber, bunlar arasında en önemlisi, kitinin deasetilasyonu sonucu üretilen kitosandır. Doğal bir biyopolimer olan kitosan, özellikle son yıllarda araştırmacılar için ilginç bir materyal olarak yerini almıştır. Kitine göre birçok avantaja da sahip olan kitosan başta gıda, kozmetik, ziraat, tıp, kağıt ve tekstil olmak üzere birçok endüstri dalında kullanım alanı bulmuştur. 

Kitosanın keşfedilişi, 1811 yılında Fransa’daki botanik bahçesinin müdürü Profesör Henri Braconnot’un mantar hücre duvarlarından fungin adı verdiği kısmı izole etmesine dayanmaktadır. Selülozun izolasyonundan 30 yıl kadar önce, 1823 yılında, Odier böcekler üzeride bir çalışma yapmış ve aynı yapının bitkilerin yapılarında olduğu gibi böceklerde de olduğunu görmüştür. Odier daha sonra fungine ‘kitin’ ismini vermiştir. 1843 yılında Lassaigne’nin kitinin yapısındaki azotun varlığını göstermesi ile kitin maddesinin önemi daha da önemli bir hale gelmiştir. Kitinin elde edilmesinden sonra kitosanın elde edilmesine yönelik çalışmalar hız kazanmıştır. Kitosan  ilk kez Rouget tarafından, 1859 yılında, derişik potasyum hidroksit çözeltisinde kitini ısıtması ile bulunmuştur. Rouget, uyguladığı kimyasal ve ısıl işlemlerle kitinin çözünür hale geldiğini gözlemlemiştir. Ledderhose, 1878 yılında kitinin glikozaminden meydana geldiğini tanımlamıştır. Kitosan teriminin kullanıldığı çalışmalar 20. yy.’ın başlarında hız kazanmıştır. Rammelberg 1930’daki çalışması ile kitosanın bu kaynaklarda bulunduğunu ispatlamıştır. Braconnot’un ilk gözlemlerinden 140 sene sonra, kitosan üzerine yazılmış ilk kitap 1951 yılında yayınlanmıştır. 1960’ların başında kitosanın kırmızı kan hücrelerini bağlama yeteneği üzerinde incelemeler yapılmıştır [4].

Sonraki otuz sene süresince, kitosan su arıtma tesislerinde su kirliliği giderici olarak kullanılmıştır. Kitosan birçok önemli özelliğe sahip olduğu için son yıllarda, kitosan üzerine yapılan çalışmalarda ciddi bir artış görülmektedir. Endüstriyel uygulamalarda kitosana duyulan ihtiyaç gün geçtikçe artmaktadır.

Kitin ve kitosan kimyasal yapısı

Bir biyopolimer olan kitin, esas olarak poli-[-(1,4)-2-asetamid-2-deoksi--D glukopiranoz] yapısında olup çok düşük oranda 2-amino-2-deoksi--glukopiranoz monomerlerini de içermektedir [5]. 

Kitosan ise kitinin alkali ortamda deasetilasyonu (Şekil 1) sonucu elde edilen (1-4) bağlı D-glukozamin ünitelerinden oluşmaktadır. Ortalama molekül ağırlığı 3.200-2.000.000 g/mol arasındadır. Kitinin aksine kitosan sulu asidik ortamlarda çözünür. Kitosan C-2 pozisyonunda bulunan –NH2 gruplarının protonlanması sonucu çözünür ve böylelikle asidik ortamlarda polielektrolite dönüşür. Kitin ve kitosanın yapısında bulunan azot miktarı (%6,89) sentetik substitüsyonla selülozdan elde edilenden (%1,25) daha fazladır. Azot içeriğinin zengin olması kitin ve kitosanı şelat oluşturma ajanı olarak değerli hale getirir [7].

Amino fonksiyonu asetilasyon, kuarternerleşme, aldehit ve ketonlarla (Schiff bazı vermek üzere), alkillenme, graft olma, metallerle şelat oluşumu gibi kimyasal reaksiyonların gerçekleşmesini sağlar. Bu sayılan reaksiyonlar antibakteriyel, anti-fungal, anti-viral, anti-asit, anti ülser, non-toksik, non-allerjenik, biyouyumluluk ve biyobozunurluk gibi özellikleri içeren ürünlerin ortaya çıkmasını sağlar. Sulandırılmış kitosandan oluşturulmuş filmler, pürüzsüz, sert, esnek ve iyi oksijen bariyerleridir [7].

Kitosan Türevleri: Kitosanın sahip olduğu çoklu nükleofilik yapısı özellikle sentez çalışan organik kimyacıların dikkatini çekmiştir. Kitosan primer amin grubunun ve primer ve sekonder hidroksil gruplarının reaktivitesi nedeniyle kolayca türevlendirilebilmektedir. N-alkil kitosan, N-karboksi alkil (aril) kitosan, N-karboksiasil kitosan, O-karboksialkil kitosan, şeker türevleri ve metal iyon şelatları kitosan türevlerinden bazılarıdır (Şekil 2). 

Kitosanın enzimatik ya da kimyasal hidrolizi ve radyasyon depolimerizasyon yöntemi ile oligomerleri hazırlanabilmektedir. Kitosan oligomerleri daha düşük viskoziteye, molekül ağırlığına ve daha küçük zincirlere sahip olup nötral sulu çözeltilerde çözünebilir [8].

Kitosan üretimi

Kitin doğada genellikle, deniz yosunları, tek hücreliler (kamçılılar, amip kirpikliler vs.), selentereler, yumuşakçalar, eklembacaklılar, bakteriler, mantarlar, böcekler ve bazı bitkilerde bulunur (Tablo 1). En zengin kitin kaynakları ise; yengeç, karides, ıstakoz ve kerevit (tatlısu ıstakozu) kabuklarıdır. 

Kabuklu deniz canlılarının yenebilir kısımları ayrıldıktan sonra kalan bu atık miktarının sadece % 20’ye yakın bir kısmı değerlendirilebilmekte ve ürün olarak sunulabilmektedir. Denizcilik sektöründe bu kaynaklara ait atıklar yıllık 1,2 milyon tondan fazladır. Bilinen kitosan üretim prosesi, atık kabuklardan kitinin uzaklaştırılması ve kitinden kitosan üretimi şeklindedir [4]. Kitosan üretimine ait proses akış şeması Şekil 3’te gösterilmiştir.

Kitosanın özellikleri

Kitosanın molekül ağırlığı 50-2000 kDa arasında değişebilmektedir. Molekül ağırlığına göre düşük, orta ve yüksek molekül ağırlıklı kitosan diye sınıflandırılır. Kitinin deasetillenmesi sonucu elde edildiği için kitosanın deasetilasyon derecesinden (DD)’de bahsedilir. DD %40-100 aralığında gerçekleştirilebilir. Kitosan suda çözünmez, ancak asidik ortamda (pH<6.5) oldukça iyi çözünür. Fosforik, sülfürik, sitrik ve sebasik asit gibi asidik çözeltiler kitosan için iyi çözücüler değillerdir, ancak kitosan; formik, sitrik ve asetik asitin seyreltik çözeltilerinde iyi çözünür. Standart çözücü olarak genellikle asetik asit çözeltisi kullanılır. Çözünürlük DD’ye, derişime, asitin cinsine ve pH’a bağlıdır. Asit derişiminin azalması ile çözünürlük artmaktadır [4].

Kitosanın kitin ve selülozdan farklı olarak sahip olduğu amin gurubu, çözünme sırasında protonlanır ve bundan dolayı da kitosan pozitif yüklenmiş olur. Bu özelik, kitosanın katyonik bir polisakkarit olduğunu gösterir. Diğer polimerlerin aksine kitosan, pozitif yüklü (zayıf bazik gruplardan dolayı) hidrofilik bir polimerdir [11,12]. Sahip olduğu bu özeliklerden dolayı, negatif yüklü polimerlerle, makromoleküllerle, polianyonlarla vs. etkileşme yeteneğine sahiptir. Bu özeliklerinin yanında su ve yağ bağlama kapasitesi oldukça fazla olup çok iyi film oluşturma özelliklerine sahiptir [4]. 

Kitosan özelliklerine etki eden parametreler

Kitosanın özelliklerine etki eden parametreler; deasetilasyon derecesi, molekül ağırlığı, viskozite ve çözünürlük şeklinde sıralanabilmektedir.

Deasetilasyon Derecesi: Kitinin belli derecede deasetillenmesi (%60 ve üzeri) sonucunda “kitosan” elde edilmektedir. Deasetilasyon Derecesi (DD) kitinin yapısında bulunan aminoasetil gruplarından asetil grubunun uzaklaştırılmasıdır ve geride sadece amin grubu kalmaktadır. Kitosanın deasetilasyon derecesinin, başta çözünme özelliği olmak üzere birçok parametre üzerinde önemli bir etkisi bulunmaktadır [13, 14].

Deasetilasyon derecesi, deniz kabuklularının cinsine ve üretim yöntemine göre %56-99 arasında değişebilmektedir. Kitosanın kitine göre iki büyük avantajı bulunmaktadır. Bunlardan birincisi kitini çözmek için lityum klorür ve dimetilasetamid gibi toksik özellikte olabilen çözgenler kullanılmasına karşın kitosanın seyreltik asetik asit içinde kolayca çözünebilmesidir. İkinci avantajı ise birçok kimyasal reaksiyon için aktif kısım olan serbest amin gruplarına sahip olmasıdır [8]. 

Molekül Ağırlığı: Kitosanın doğal ve sentetik polimerlere uygulamasında önemli olan diğer bir parametre de molekül ağırlığıdır. Ticari olarak piyasada bulunan kitosanın molekül ağırlığı 100.000–1.200.000 Da arasında değişmektedir. Kitin ve kitosanın molekül ağırlığı, elde edildiği kaynağa ve özellikle deasetilasyon koşullarına (sıcaklık, zaman ve NaOH konsantrasyonu) bağlı olarak değişmektedir. Ortamda bulunan çözünmüş oksijen, kitosanın parçalanmasına neden olmakta ve molekül ağırlığını düşürmektedir [15].

Bunun yanı sıra kitosan, 280oC üzerindeki sıcaklıklarda termal olarak parçalanmaya başlamakta ve molekül ağırlığı düşmeye başlamaktadır. Antimikrobiyal aktivite ile molekül ağırlığı arasındaki ilişkiyi kesin olarak belirleyebilmek için aynı veya çok yakın deasetilleme derecesinde ve birbirinden farklı molekül ağırlıklarına sahip çok sayıda kitosan ile çalışılması gerekmektedir. Günümüze kadar yapılan araştırmalar sonucunda, kitosanın antimikrobiyallik açısından maksimum aktivite gösterdiği molekül ağırlığı hakkında araştırmacılar arasında çelişkiler olup kesin bir veri bulunmamaktadır [15,16].

Viskozite: Sıcaklık, viskozite, deasetilasyon ve pH derecesi gibi parametreler kitosanın özelliklerine etki etmektedir. Viskozite, demineralizasyon süresinin artması ile düşmektedir. Yaklasık 4°C’de depolanan kitosan çözeltisinin viskozite açısından en iyi stabiliteyi gösterdiği görülmüştür [5].

Çözünürlük: Kitin, çok miktardaki molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağları ile yarı kristalin yapıda bir polimerdir. Bu nedenle seyreltik asitlerde ve birçok organik çözgende çözünememektedir. Kitosan, katyonik yapısı sayesinde pH<6 ortamında bazı çözeltilerde kolayca çözünebilmektedir. Diğer yandan, inorganik asitler içerisinde kitosanın çözünürlüğü oldukça düşüktür. Kitosanın çözünmesi amacıyla genellikle asetik asit, formik asit ve laktik asit gibi organik asitler kullanılmaktadır. Bunlar arasında en çok kullanılan çözgen asetik asittir.

Kitosanın çözünürlüğünü etkileyen sıcaklık, çözgen konsantrasyonu ve partikül büyüklüğü gibi birçok parametre bulunmaktadır. Yapılan araştırmalar iyi bir çözünürlük için kitosanın en az %75-80 deasetilasyon derecesine sahip olması gerektiğini göstermiştir. Asidik ortamda NH2 grubu -NH3+ şeklinde bulunmakta ve ortamdaki anyonik gruplarla elektrostatik olarak etkileşime girmektedir. Protonlaşmış durumda katyonik polielektrolit davranışı göstermekte, viskoz çözeltiler oluşturmakta ve zıt yüklü molekül ve yüzeylerle etkileşime girebilmektedir. Kitosanın çözünürlüğü, kimyasal modifikasyonları, film veya lif oluşumu gibi kullanımları açısından da oldukça önemli bir parametredir. 

Kitosan kullanım alanları

Kitosan türevleri ile hala birçok çalışma söz konusu olup, farklı kullanım alanları ile farklı türevler elde edilmesi temel hedefler arasında yer almaktadır (Tablo 2) [17].

Sonuç

Kitinin doğada selülozdan sonra ikinci en yaygın biyopolimer olmasına karşın sıkı moleküler yapısı nedeniyle bazı durumlarda sorunlarla karşılaşılabilmektedir. Bu nedenle kitin yerine, deasetilasyonu sonucu elde edilen ve başlıca türevi olan kitosan kullanılmaya başlanmıştır. Kitosan, başta medikal alanda olmak üzere ziraatten gıdaya, tıptan kozmetiğe kadar birçok farklı alanda kullanımı mevcuttur.

Kitosanın kullanımını belirleyen özellikleri başta deasetilasyon derecesi ve molekül ağırlığı olmak üzere pH ve viskozite şeklinde sıralanmaktadır. Bunun yanı sıra seyreltik asitlerde çözünebilen kitosanın suda çözünebilir formda türevlerini elde etmek üzere yapılan çalışmalar sonuç vermiş olup özellikle biyoteknoloji alanında denenmektedir.

Kitosanın bu şekilde kullanım olanaklarının genişletilmesiyle, doğa büyük miktarda atık yükü oluşturan deniz kabuklularının önüne geçilmesinin yanısıra aynı zamanda biyopolimer kullanımıyla başta insan sağlığı olmak üzere herhangi bir yan etki göstermeyen ürünlerin kullanımı avantajından da yararlanılmaktadır. Sonuç olarak; kitosan konusunda yapılan çalışmalar, kitosanın birçok farklı alanda kullanılabilecek, güvenli, etkili ve çok yönlü bir biyopolimer olduğunu göstermektedir.

Teşekkür: Bu çalışma POLİKOM, INTERNATIONAL WORKSHOP ON SPECIAL TOPICS ON POLYMERIC COMPOSITES, FEBRUARY 24-26, 2016, IZMIR, TURKEY çalıştayında poster bildiri olarak yer almıştır. Emeği geçen herkese teşekkür ederiz.

Referanslar

[1] Demir, A., Seventekin N., 2009, Kitin, Kitosan ve Genel Kullanım Alanları, Tekstil Teknolojileri Elektronik Dergisi, Vol. 3, No. 2, pp. 92-103.

[2] Hamed, I., Özogul, F., Regensteın, J.M., 2016, Industrial applications of crustacean by-products (chitin, chitosan, and chitooligosaccharides): A review, Elsevier, Trends in Food Science & Technology, Vol. 48, pp. 40–50. 

[3] Guang, W.Y, 2002, The Effect of Chitosan and Its Derivatives on the Dyeability of Silk, Ph.D. Thesis, Hong Kong Polytechnic University.

[4] Gökçe, Y., 2008, Kitosan Nanoparçacıklarının Sentezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi.

[5] Chang, S.H., Lin, H. T. V., Wu, G. J., Tsai, G. J., 2015, pH Effects on solubility, zeta potential, and correlation between antibacterial activity and molecular weight of chitosan, Carbohydrate Polymers (In Press), Vol . 134, pp. 74-81.

[6] Heckel, T., Konieczna, D.D., Wilhelm, 2013, R. An Ionic Liquid Solution of Chitosan as Organocatalyst, Catalysts,  Vol.3, pp. 914-921.

[7] Zhu, D., Cheng, H., Li, J., Zhang, W., Shen, Y., Chen, S., Ge, Z., Chen, S., 2015, Enhanced water-solubility and antibacterial activity of novel chitosan derivatives modified with quaternary phosphonium salt, Materials Science and Engineering, Vol. 61, pp. 79-84 .

[8] Belli, A., Çelik, Y. G., 2012, Biyopolimerik Kitosan ve Kullanım Alanları, Farmasötik Erciyes Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi, Biyoteknoloji Anabilim Dalı Bitirme Ödevi.

[9] Rinaudo, M., 2006, Chitin and chitosan properties and applications, Progress in Polymer Science, Vol. 31, pp. 603-632.

[10] Yenici,  G., 2012, pH’a  duyarlı  kitosan  jellerinin  sentezi  ve  karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü  Kimya  Mühendisliği  Ana  Bilim Dalı, İstanbul, pp. 23.

[11] Knepper, T.P., Dimzon, I.K.D., 2015, Degree of deacetylation of chitosan by infrared spectroscopy and partial least squares, International Journal of Biological Macromolecules, Vol. 72, pp. 939–945.

[12] Lopez-Leon, T., Carvalho, E.L.S., Seijo, B., Ortega-Vinuesa, J.L., Bastos-Gonzalez, D., 2005, Physicochemical Characterization of Chitosan Nanoparticles: Electrokinetic and Stability Behavior, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 283, No.2,  pp. 344-351.

[13] Dutta, J., Tripathi, S., Dutta, P.K., 2011,  Progress in antimicrobial activities of chitin, chitosan and its oligosaccharides: a systematic study needs for food applications, Food Science and Technology International, Vol. 18, No. 1,  pp. 3–34.

[14]  Hosseinnejad, M., Jafari, S.M., 2016, Evaluation of different factors affecting antimicrobial properties of chitosan: A review, International Journal of Biological Macromolecules, Vol.  85, pp. 467-475.

[15] I. Leceta, P. Guerrero, I. Ibarburu, M.T. Dueñas, K. de la Caba, 2013, Characterization and antimicrobial analysis of chitosan-based films, Journal of Food Engineering, Vol. 116, No.4, pp. 889-899.

[16] Bof, M.J., Bordagaray, V.C., Locaso, D.E., García, M.A., 2015, Chitosan molecular weight effect on starch-composite film properties, Food Hydrocolloids, Vol. 51, pp. 281–294.

[17] Elibol, M., 2008, Kabuklu Katı deniz ürünleri artıklarından kitin, kitosan ve türevlerinin üretimi, TÜBİTAK Proje No. 106M241, İzmir.

[18] Shahidi, F., Arachchi J.K.V., Jeon, Y.J., 1999, Food Applications of chitin and chitosans, Trends in Food Science &Technology, Vol. 10, pp. 37-51.

[19] Dragostina, M.O., Samalb, K.S., Dashc, M., Lupascua, F., Pânzariua, A., Tuchilusd, C., Ghetue, N., Danciuf, M., Dubruelc, P., Pieptue, D., Vasileg, C., Tatiah, R., Profirea L., 2016, New antimicrobial chitosan derivatives for wound dressing applications, Carbohydrate Polymersi, Vol. 141, pp. 28–40.

[20] Alyüz, B., Veli S., 2005, Low-cost adsorbents used in heavy metal contamınated waste water treatment, Journal of Engineering and Natural Sciences, Vol.3, pp. 94-105.

[21] Kurt, Ş. Ve Zorba, Ö., 2005, Kitin (Chitin), kitosan (Chitosan) ve türevlerinin gıdalarda kullanım olanakları, Gıda yıl, Van, Vol. 30, No.6, pp. 371-378. 

[22] Çaklı, Ş., 2008, Su Ürünleri İşleme Teknolojisi (Alternatif Su Ürünleri İşleme Teknolojileri), Ege Üniversitesi Basımevi, Bornova-İzmir,  pp. 245-276.

Doç.Dr. Serap CESUR, Cansu KÖROĞLU, Burcu SIRMA

Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü

serap.cesur@ege.edu.tr

cansukoroglu@hotmail.com  

burcusrma@gmail.com