plastik-ambalaj.com

PVC kompozitlerinin özelliklerinin geliştirilmesi için inorganik dolgu maddelerine uygulanan yüzey modifikasyon yöntemleri

Özet

PVC,  birçok üstün özelliği dolayısıyla geniş uygulama alanı bulan en yaygın kullanılan sentetik polimerlerden biridir. Bununla birlikte, saf PVC’nin düşük ısıl kararlılığı nedeniyle işlenmesi sınırlıdır. Malzeme üretim süreci ve hizmet ömrü boyunca uğradığı ısıl işlemler nedeniyle bozulmaya uğrar. Plastikleştiricilerin dahil edilmesi, PVC'nin içsel kırılganlığını azaltıp esnek uygulamalarda kullanımına yardımcı olsa da, PVC'nin mekanik mukavemetini azaltır. Bu nedenle, PVC'nin hem mekanik özelliklerini hem de ısıl kararlılığını iyileştirmenin yolu dolgu maddelerinin eklenmesidir. Ancak, kompozit malzemenin organik bileşeni polimer ve inorganik dolgu arasındaki benzemezlik, polimer-dolgu arasındaki yapışmanın zayıf olmasına yol açar. Dolgu maddeleri organik maddeler ile modifiye edilerek yüzey enerjileri azaltıldığında polimer matris ile iyi bir yapışma sağlar. Organik katyonlar, polimer ve silikat arasındaki iç yüzey bağlarının güçlenmesini sağlar.  İyi bir ara yüzey adezyonu matris ve dolgu maddeleri arasında verimli bir gerilim transferine izin verir ve bu da kompozitlerin daha fazla enerji emmesine ve mekanik özelliklerini iyileştirmesine yardımcı olur. Bu nedenle, dolgu maddesinin yüzey modifikasyonu kompozitin mekanik dayanımı için önemlidir. Dolgu maddesinin yüzey modifikasyonu için bağlama maddesi kullanımı gibi kimyasal işlemler, yerinde aşılama polimerizasyonu veya sürfaktan ilavesi gibi birçok yöntem mevcuttur. Bu çalışmada konu ile ilgili yapılmış çalışmalar ile beraber bu yöntemlere değinilmiştir.

Giriş

Poli(vinil klorür) (PVC), yüksek kimyasal ve mekanik direnci, kolay modifikasyonu, verimliliği, düşük maliyeti,  biyolojik sıvılara karşı inertliği gibi nedenlerle geniş uygulama alanı bulan en yaygın kullanılan sentetik polimerlerden biridir [1-5]. Bununla birlikte, saf PVC’nin düşük ısıl kararlılığı nedeniyle işlenmesi sınırlıdır. Birçok uygulama için PVC’nin uzun ömürlü olması önemli olduğu için ısıl kararlılık ve dayanıklılığının iyileştirilmesi gereklidir [2]. Malzeme üretim süreci ve hizmet ömrü boyunca uğradığı ısıl işlemler nedeniyle bozulmaya uğrar. 

PVC reçinesine plastikleştirici, ısıl kararlı kılıcı, dolgu maddeleri ve diğer katkı maddeleri karıştırılarak plastisol hamuru elde edilir [3]. Son yıllarda PVC’nin özelliklerinin iyileştirilmesinde PVC’ye ilave edilen katkı maddelerinin önemi büyüktür. Isıl kararlı kılıcı olarak kullanılan kalsiyum ve çinko esaslı ısıl kararlı kılıcı karışımı, sağlığa zararlı olmayan sinerjik etkiye sahip olup kolay ve homojen bir dağılım göstererek uygun kararlılığı sağlar [6, 7]. PVC reçinesine plastikleştirici eklenmesi ile uygun bir sıcaklıkta plastikleştirici reçine içerisinde yayınarak PVC’nin camsı geçiş sıcaklığı düşerek daha kauçuğumsu ve esnek PVC uygulamalarında kullanılabilecek esnek bir malzeme elde edilir. Plastikleştiricilerin dahil edilmesi, PVC'nin içsel kırılganlığını azaltıp esnek uygulamalarda kullanımına yardımcı olsa da, PVC'nin mekanik mukavemetini azaltır. Bu nedenle, PVC'nin hem mekanik özelliklerini hem de ısıl kararlılığını iyileştirmenin yolu dolgu maddelerinin eklenmesidir [8].

PVC’ye katkı maddesi olarak talk, mika, tebeşir ve kil gibi doğal inorganik dolgular katılır [9]. Polimerler içerisine ağırlıkça %1-10 inorganik dolgu eklenmesi maliyette azalma, elektriksel yalıtkanlık, boyutsal kararlılık, ısıl kararlılık ve alev geciktiriciliği, elastiklik modülü gibi mekanik özelliklerde, gaz geçirgenliği gibi bariyer özelliklerinde iyileşme sağlamaktadır [10]. Montmorillonit, silika, kalsiyumkarbonat ve alüminyum oksit dahil olmak üzere çeşitli dolgu maddelerinin, polimerlerin tokluk, sağlamlık ve ısı direnci gibi mekanik ve termal özelliklerini iyileştirdiği bildirilmiştir [11].

Son yıllarda, polimer-tabakalı silikat nanokompozitleri yoğun ilgi görmektedir [1, 10, 12]. Katkı maddesi olarak nanokillerin kullanıldığı yüksek performanslı kil takviyeli nanokompozitlere dayalı PVC sistemlerle ilgili temel zorluk, tipik olarak nanokompozitin işlenmesi sırasında bir amin veren killerin ortak amonyum bazlı organik işlemleriyle ilgilidir ve bu amin, PVC'nin bozunmasını hızlandırma eğilimindedir. Bu bozulmayı önlemek için, imidazolyum gibi çok daha az bazik bir amin, veya katmanlı bir çift hidroksit (LDH) gibi başka bir nano boyutlu malzeme kullanımı önerilmektedir. Hidroksitler bozunma ürünü olan HCl'yi emebildiği için, PVC'den çok daha iyi termal stabiliteye sahip bir kompozit elde edilmektedir [12]. Dolayısıyla son zamanlarda, çok yönlü inorganik dolgu malzemeleri olarak hidrotalsit benzeri bileşikler olarak da bilinen katmanlı çift tabakalı hidroksitlere (LDH'ler) ilgi gösterilmektedir. Katmanlar arası bölgede yer alan dengeleyici anyonların iyon değiştirme işlemiyle diğer anyonlarla yer değiştirme olasılığı, LDH'leri negatif yük taşıyan polimerlerin dolgu maddesi olarak kullanılacak benzersiz bir katmanlı katı sınıfı haline getirir. Ayrıca LDH'ler, polimer matrislerle karışabilir hale getirilerek, normal olarak hidrofilik olan yüzeyi, anyonik yüzey aktif maddelerle iyon değiştirme reaksiyonları yoluyla bir hidrofobik hale dönüştürebilir. Genel olarak, polimer zincirlerinin silikat galerilerine interkalasyonu ya silikat galerilerine uygun monomerlerin eklenmesi ve ardından polimerizasyonu ya da polimer zincirlerinin doğrudan çözeltiden veya eriyikte eritilerek harmanlanması ile elde edilir. Eriterek harmanlama işlemi, teknolojik açıdan çok yönlü ve çevreye duyarlı bir yaklaşım olduğu için uygun bir yöntemdir. Bununla birlikte, inorganik bileşen ile organik molekül arasındaki etkileşim, yüksek eriyik işleme sıcaklıklarına dayanacak kadar termal olarak kararlı olamamaktadır. Bu, polimer/inorganik katmanlı kompozitlerin geliştirilmesinde bir engeldir [13]. Bundan dolayı, matris ve dolgu maddesi arasındaki arayüzey etkileşimleri, polimer bazlı kompozitlerin performansı için kritik öneme sahiptir [14]. Kompozit malzemenin organik bileşeni polimer ve inorganik dolgu arasındaki benzemezlik, polimer-dolgu arasındaki yapışmanın zayıf olmasına yol açar. Dolgu ve polimer matrisin esneklik farkı polimer kompozitlerinin performansını düşürerek iç faz bölgesinde iç gerilimlere neden olur [2, 9].  Nanoinorganik parçacıkların polimer matris içinde nano ölçeğinde dağılması zordur, çünkü küçük parçacıkların yüzey enerjisi çok yüksektir ve bu parçacıklar karıştırma sırasında topaklanma eğilimindedir [11]. Dolgu maddeleri organik maddeler ile modifiye edilerek yüzey enerjileri azaltıldığında polimer matris ile iyi bir yapışma sağlar. Organik katyonlar, polimer ve silikat arasındaki iç yüzey bağlarının güçlenmesini sağlar [2].  İyi bir ara yüzey adezyonu matris ve dolgu maddeleri arasında verimli bir gerilim transferine izin verir ve bu da kompozitlerin daha fazla enerji emmesine ve mekanik özelliklerini iyileştirmesine yardımcı olur. Bu nedenle, dolgu maddesinin yüzey modifikasyonu kompozitin mekanik dayanımı için önemlidir. Örneğin, işlenmemiş silika mikro tozu, hidroliz yoluyla havadaki su moleküllerinin karboksil gruplarıyla kolayca reaksiyona girebilen güçlü bir polariteye sahiptir ve bu da onu bariz bir hidrofilik ve oleofobik malzeme haline getirir. Aksine, PVC hidrofilik bir gruptan yoksundur ve yapı olarak hidrofobiktir [15]. İyi bir inorganik bileşik dağılımı elde etmek ve polimer ile dolgu maddeleri arasındaki arayüz yapışmasını artırmak amacıyla nanopartiküllerin yüzeyini modifiye etmek için fiziksel veya kimyasal yaklaşımlar kullanılmıştır. Bunun için bağlama maddesi kullanımı gibi kimyasal işlemler, yerinde aşılama polimerizasyonu, sürfaktan ilavesi, buhar biriktirme, mekanik ve kimyasal arıtma, plazma arıtma tekniği gibi birçok yöntem mevcuttur [11, 16]. Bu yöntemlerde emülgatörlerin ve başlatıcıların içerikleri, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi, pH, sıcaklık ve karıştırma hızı gibi çeşitli kontrol koşullarının dikkate alınması gerekir. Aşağıda dolgu maddelerinin yüzey modifikasyon yöntemleri ve konu ile ilgili yapılan çalışmalardan oluşan bir derleme yer almaktadır.

İnorganik Dolgu Maddelerinin Yüzey Modifikasyonu

1.Kimyasal Yöntemler

Dolgu aglomerasyonu ve inorganik dolgu maddesi ile organik matris arasındaki zayıf uyumluluk, PVC bazlı kompozitlerin özelliklerini etkileyen temel sorunlardır. Kimyasal etkileşime dayalı yüzey modifikasyonunda, kovalent bağlanma nedeniyle eklenen modifiye edicinin partikül yüzeyinden desorpsiyonunu fiziksel yönteme göre daha zordur. Mevcut teknikler arasında, bağlama maddesi işlemi en popüler ve uygulanması en kolay olanıdır. İnorganik dolgu maddeleri ile organik matrisler arasındaki yapışmayı geliştirmek için silan, titanat ve zirkonat gibi çeşitli birleştirici maddeler kullanılır [17].  Bağlayıcı maddeler, takviye ve matris arasında kimyasal bir köprü oluşturmak için arayüzde işlev gören kimyasal maddelerdir. Kullanılan sadece küçük miktarlarla arayüz yapışmasını geliştirir [18]. Nanopartiküllerin kimyasal işlemlerle (silan birleştirme ajanlarının absorpsiyonu gibi) yüzey modifikasyonu, nanopartiküllerin çeşitli sıvı ortamlarda dağılma stabilitesini geliştirmek için yararlı bir yöntemdir. Parçacık ve polimer yüzeyleri arasındaki uyumluluğu ve kompozit malzemelerin özelliklerini iyileştirmek için silan birleştirme ajanları kullanılarak modifiye parçacık yüzeyleri üzerinde araştırmalar mevcuttur. Değiştirilmiş nanoparçacıklar, değiştirilmemiş nanoparçacıklara kıyasla organik çözücüler veya polimer matrisler içinde farklı davranır, örneğin, modifiye edilmiş nanoparçacıklar her iki ortamda da nispeten daha iyi dağılım gösterir. Ti02 ve ZnO partiküllerinin yüzey modifikasyonunda, 3-aminopropiltrietoksisilan, n-propiltrietoksisilan, 3-etakriloksipropiltrimetoksisilan, metakriloksipropiltri-metoksi-silan, viniltri-metoksisilan ve glisidiloksipro-piltrimetoksisilan gibi farklı silan bağlama maddeleri kullanıldığı bildirilmiştir [16]. Silanlar, maleik anhidrit içeren kopolimerler ve izosiyanatlar gibi doğal elyaf takviyeli polimer kompozitler için bağlayıcı olarak kullanılmaktadır. Literatüre göre, silanlar, kompozitlerde ve adeziv formülasyonlarında yaygın olarak kullanılan etkili birleştirme ajanları olarak bilinmektedir. Başlıca avantajları, çeşitli kimyasal fonksiyonel gruplar içermesi, büyük ölçekte ticari olarak bulunabilir olmaları ve kompozitlerdeki hemen hemen her polimer veya mineral ile birleşebilmeleridir. Organofonksiyonel grup, polimer ile kovalent reaksiyon veya diğer fazlar ile fiziksel etkileşim yoluyla bağlanmaktan sorumludur [18]. Nanosilika, nanokompozitlerin hazırlanmasında kullanılan en yaygın nano dolgu maddelerinden biridir. Organosilan bağlama maddelerinin nanosilika yüzeyine aşılanması ile nanopartikül ve matris arasında kimyasal bağ ve güçlü etkileşimler oluşturabilir. Polimer için güçlendirmenin etkinliği, parçacık yüzeyini kaplayan bağlayıcı maddenin doğasına ve polimer matrisindeki inorganik parçacıkların dağılma durumuna bağlıdır. Dolgu maddeleri ile matris bileşeni arasındaki etkili bağ, tipik olarak dolgu maddelerini silan birleştirme maddesiyle modifiye edilerek, mekanik özelliği iyileştirir [11]. 

Yeşilyurt ve ark (2009), çalışmalarında eski bir nano-dolgulu rezin kompozitin onarımı üzerindeki farklı yüzey işlemlerinin bağlayıcı ajanlarla kombinasyon halindeki etkisini karşılaştırdılar. Yüzey işleme reaktifi olarak %38 fosforik asit jeli, %9,6 hidroflorik asit jeli, sodyum bikarbonat partikülleri ile aşındırma, alüminyum trioksit partikülü ve elmas aşındırma ajanları kullandılar. Gruplar arasında hem yüzey işlemi hem de yapıştırma maddesi için önemli farklılıklar buldular. Alüminyum trioksit partikülü ve elmas aşındırma ajanları ile yapılan yüzey işlemi, nano dolgulu kompozitlerin onarımı için test edilen diğer yüzey işlemlerinden daha etkili olduğunu rapor ettiler [19]. 

Sheltami ve ark. (2015), çalışmalarında mengkuang yapraklarından (Pandanus tectorius) elde edilen selüloz nanokristalleri (CNC), poli(vinil klorür) (PVC) matrisinde potansiyel takviye olarak araştırdılar. Dolgu matrisi yapışmasını iyileştirmek için CNC'nin yüzeyini silan birleştirme maddesi ile modifiye etmişler. Çeşitli miktarlarda modifiye edilmiş (SCNC) ve modifiye edilmemiş (CNC) nanokristaller içeren PVC nanokompozitleri hazırlamak için çözelti döküm yöntemi kullanmışlar. SCNC ilavesi ile CNC'ye göre çekme mukavemetinde artış gözlediklerini ve elyaf ve matris arasındaki yapışmanın, nanokristallerin silan ile yüzey modifikasyonu üzerine geliştiğini rapor etmişlerdir. 

Guo ve ark. (2007), yaptıkları çalışmada silan birleştirme ajanı olarak, metakriloksipropiltrimetoksisilan (MPS) kullanmışlar ve MPS ile modifiye edilmiş nanosilikanın özellikleri ve morfolojisi incelemişlerdir. MPS'nin nanosilikanın yüzeyine aşılama oranının MPS içeriği ile arttığını ve kompozit parçacıkların PVC ile arayüzey etkileşimini artırarak MPS-Si/ACR'nin PVC matrisindeki dağılabilirliğini artırdığını rapor etmişlerdir [18]. 

Zhang ve ark. (2021), yaptıkları çalışmalarında inşaat ve binalar için levha ve profillerde potansiyel bir uygulamaya sahip olan PVC bazlı kompozitler için dolgu maddesi olarak silika mikro tozunun (SMP) yüzey modifikasyonunda, ticari olarak temin edilebilen titanat birleştirme ajanı KTTO kullandıklarını bildirmişlerdir. SMP'nin kristal yapısında herhangi bir değişiklik bulunmamasına rağmen, SMP'nin dağılması, KTTO modifikasyon işleminden sonra iyileştirildiği ve modifiye silika mikro tozunun (mSMP) yüzeyindeki bir organik molekül tabakasıyla mükemmel hidrofobiklik elde edildiğini rapor etmişlerdir. KTTO modifikasyon işleminin, mSMP/PVC kompozitlerinin mekanik özelliklerini etkili bir şekilde iyileştirdiğini, özellikle gerilme mukavemetini ve çentik darbe mukavemetini arttırdığını, mSMP dolgu maddesi ile PVC matrisi arasındaki ara yüzey bağında önemli bir artış gözlemlediklerini, mSMP/PVC kompozitinin termal iletkenliği ve termal stabilitesi KTTO modifikasyonu ile iyileştirildiğini rapor etmişlerdir [15]. 

Zhang ve ark. (2022),  çalışmalarında PVC kompozit hazırlamak için demir cevheri tortularının (IOT) yüzey işleminde ticari olarak temin edilebilen silan ve titanat birleştirme ajanları (SCA-K16M ve TCA-KTTO) kullanmışlar ve dolgu maddesini modifiye etmişlerdir. Modifikasyon ile dağılabilirliğin ve hidrofobikliğin arttığı ve birleştirme ajanı ile inorganik-organik arayüz uyumluluğunu iyileştirdiğinden, kompozitlerinin özelliklerini arttığını rapor etmişlerdir. Daha uzun moleküler zincirleri ve daha fazla temas bölgesi olan birleştiricide dolgunun PVC matris içinde daha eşit dağılmasını ve yakından yapışmasını sağladığını belirtmişlerdir [20]. 

Krysztaiewicz ve ark. (1994), polimerlere kimyasal afinitesi olan fonksiyonel grupların yüzeye eklenmesiyle dolgu yüzeyinin hidrofobizasyonunu amaçlayan çalışmalarında silikat ve karbonat dolgu maddelerini titanat birleştirme maddeleri ve ön-yapışkan maddelerle modifiye etmişler. Modifiye edici maddelerin optimum miktarları ve modifikasyon işlemini gerçekleştirmek için uygun koşullar oluşturulmuştur. Elde ettikleri dolgu maddelerinin yüksek derecede hidrofobiklik gösterdiğini ve modifiye dolgu maddelerini, bütadienstiren veya doğal kauçuk bazlı kauçuk karışımlarında, poliüretanlarda, PVC'de ve yüksek korozif dirençli yağlı boyalarda pigmentlerde kullandıklarını rapor etmişlerdir [21]. 

Zhang ve ark. (2021), yaptıkları çalışmada PVC esaslı kompozitlerde dolgu maddesi olarak kullandıkları silika mikro tozunun yüzey modifikasyonunu titanat birleştirme ajanı kullanılarak gerçekleştirmişler. Modifikasyon işleminin, kompozitlerin mekanik özelliklerini etkili bir şekilde iyileştirdiğini, özellikle gerilme mukavemetini ve çentik darbe mukavemetini arttırdığını, dolgu maddesi ile PVC matrisi arasındaki ara yüzey bağında önemli bir artışa neden olduğunu ve kompozitinin termal iletkenliği ve termal stabilitesini iyileştirdiğini rapor etmişlerdir [15].

Nanoparçacıkların yüzeyi ayrıca metal alkoksitler, propilen oksit gibi epoksitler ve alkil veya aril izosiyanatlar ile reaksiyonlar yoluyla da değiştirilebilir [16]. Zirkoalüminat metallo organikler, tüm inorganik dolgu maddelerini/pigmentleri, karbon siyahını ve birçok organik pigmenti geri dönüşümsüz olarak modifiye etmede uygun maliyetli benzersiz bir yüzey modifikasyon ajanları ailesini oluşturur. Kaplama reçinesine veya çözücüye (0,5-1,5 phf'de) doğrudan yerinde ekleme, belirgin viskozite düşüşü (%50,95), daha az çökelme ve partikül aglomerasyonu ve geliştirilmiş renk gücü ve opaklıkla sonuçlanacaktır. Zirkoalüminatlar ayrıca tuz püskürtme direncini artırır, metal yüzeylere yapışmayı artırır ve telgraf oluşumunu ortadan kaldırır. Zirkoalüminat metalorganik bağlama ajanları, alüminyum alkoksitlerin partikülat yüzeyler için sinerjistik olarak birleştirildiği karma metal teknolojisinden elde edilen ve iki farklı türde organik ligandın kimyasal olarak bağlı olduğu bileşen metallerin spesifik atomik oranlarını içeren düşük moleküler ağırlıklı inorganik polimer omurgası olarak tanımlanabilir [22]. 

Kokta ve ark.(2006), bağlama maddesi olarak izosiyanatın performansına ilişkin çeşitli parametreleri ve farklı izosiyanatların reaktivitesini incelemişlerdir. İzosiyanat çözeltisini seyreltilmemiş izosiyanat ile karşılaştırıldığında daha verimli olduğunu bildirmişlerdir. Kullanılan izosiyanatın konsantrasyonuna bağlı olarak bir promotör veya inhibitör görevi görebileceğini ve termoplastik kompozitlerin mekanik özelliklerinde önemli bir rol oynadığını rapor etmişlerdir [23].

2.Fiziksel Yöntemler

Fiziksel yöntemlerde dolgu maddesinin yüzeyi van der Waals, hidrojen veya elektrostatik kuvvetler gibi ikincil kuvvetler ile düşük moleküler ağırlıklı bir yüzey aktif madde veya yüksek moleküler ağırlıklı bir polimerle kaplanır. Yüzey aktif madde ile muamele edilmesinin amacı, yüzey aktif maddenin polar grubunun elektrostatik etkileşim ile dolgu maddelerinin yüksek enerjili yüzeyine tercihli adsorpsiyonudur. İyonik bağlar belirli koşullar altında oluşabilir. Bir sürfaktan (yüzey aktif madde), bir veya daha fazla polar grup ve uzun bir alifatik zincir içerir. Uzun alkil zincirlerinden dolayı dolgu yüzeyinin enerjisi azalır. Olefin, kloro, metakriloksi ve merkapto gibi fonksiyonel gruplar içeren alkil dihidrojenfosfat, kalsiyum karbonat, dolgu maddeleri için etkili yüzey modifiye edicidir. Fiziksel modifikasyon genellikle metal oksit nanoparçacıklarının (NP) yüzeyine adsorbe edilen yüzey aktif maddeler veya makromoleküller ile gerçekleştirilir. Yüzey aktif maddelerin polar grupları, elektrostatik etkileşimler nedeniyle NP yüzeyinde adsorbe edilebilir. Sürfaktanlar, partikül-partikül etkileşimlerini azaltabilir, böylece fiziksel kuvvetlerin azalması nedeniyle topak oluşumunu azaltabilir. Fiziksel modifikasyonun bir dezavantajı, onları bağlayan nispeten zayıf van der Waals kuvvetleri veya hidrojen bağı nedeniyle termal ve solvolitik olarak kararsız olmalarıdır [24]. 

Liang ve ark. (2018), dolgu maddesi olarak kullanılan kalsiyum karbonat (CaCO3) partiküllerinin yüzey modifikasyonunun oluşan malzemelerin özelliklerini önemli ölçüde etkilediğini belirtmişlerdir. Sodyum stearat (RCOOna) kullanılarak hidrofobik modifikasyona tabi tutulmuş öğütülmüş kalsiyum karbonat (GCC) parçacıkları üzerinde ısıl işlemin etkilerini incelemişlerdir. Modifiye edilmiş GCC partiküllerinin temas açısının, eklenen RCOOna miktarı arttırıldığında arttığını belli bir değerden sonra azaldığını rapor etmişlerdir [25]. PVC-montmorillonite nanokompozitlerini elde etmek için, saf sodyum kili veya organik olarak modifiye edilmiş killer kullanılarak eriyik karıştırma, çözelti karıştırma ve yöntemleri kullanılmaktadır. Eriyik harmanlama yöntemi ile, PVC'nin bozunması hızlanır ve buna güçlü bir renk bozulması eşlik eder. Organik olarak modifiye edilmiş tabakalı silikat killer kullanıldığında, genel olarak kilin polimer içinde iyi bir şekilde dağılması, normal olarak interkalasyonlu sistemler olarak elde edilebilir; buna karşın bozulmamış alkali killer kullanıldığında dağılım o kadar iyi değildir. Mekanik özellikler incelendiğinde, az miktarda kil ilavesiyle iyileştirildiği, ancak daha fazla miktarda kil ile azaldığı görülmüştür. Killer yüzey aktif maddeler ile organik olarak modifiye edilerek kompozitin özelliklerinde iyileşme gösterirler [12]. Abdul majeed ve Dhilal amer sabar (2017), çalışmalarında kalsiyum-Montmorillonit (bentonit) [Ca-MMT], polimer kompozitleri hazırlamak için kullanılan organokil üretmek için yüzey aktif madde olarak benzalkonyum klorür [kuaterner amonyum] kullanılarak katyon değişim reaksiyonu yoluyla hazırlamışlardır. PVC/bentonit kompozit ve PVC/organokil kompozit, eriyik interkalasyon yöntemiyle hazırlamışlardır [26]. 

Başka bir fiziksel işlem tekniği, inorganik ince parçacıkların önceden oluşturulmuş polimerler veya yerinde oluşturulmuş polimerler ile kapsüllenmesidir. Polimerik dağıtıcılarda  –OH, –NH2,  –COOH, –COO-, –SO3H, –SO3- ve –PO42- gibi, dağıtıcıların hidroksil ve elektrostatik bağlar yoluyla partikül yüzeyine tutunmasına yardımcı olan fonksiyonel gruplar bulunur. Ayrıca, poliolefin, polyester, poliakrilat ve polieter gibi düşükten yükseğe polariteye sahip farklı ortamlarda dağılmaya uygun çözülebilir bir makromoleküler zincir bulunmaktadır. Geleneksel sürfaktanlarla karşılaştırıldığında, partikül yüzeyine sürfaktanlardan daha güçlü bir şekilde bağlanırlar ve bu nedenle, zor desorbe edilebilirler. Uzun polimerik zincirler, partiküllerin yeniden aglomerasyonuna daha etkili bir şekilde müdahale edebilir. Bununla birlikte, hiperdispersantların yalnızca nanopartikül aglomeralarını kapsülleyebildiği ve uzun moleküler özelliklerinden dolayı topakların içine zorlukla yayılabileceği belirtilmiştir [17]. Polimerik dağıtıcıların adsorpsiyonu ve yerinde yüzey modifikasyonu dahil olmak üzere inorganik nanopartiküllerin yüzey modifikasyonu için başka yöntemler de bildirilmiştir. Polimerik dağıtıcıların adsorpsiyonu ile yüzey modifikasyonu, sulu sistemlerde nanoparçacıkların dağılım davranışını iyileştirmenin en basit yöntemlerinden biridir. Bu hidrofilik nanoparçacıklar, anyonik veya katyonik polimer dağıtıcılar kullanılarak yüksek oranda polar organik çözücüler içinde dağıtılabilir. Bu dağıtıcılar, polimer zincirleri arasında sterik itici kuvvetler oluşturur ve yüzey yükünü arttırır, bu da nanoparçacıkların daha iyi dağılabilirliği ile sonuçlanır. Anyonik yüzey aktif maddelere bir örnek olarak, çeşitli tipte polikarboksilik asitler ve bunların tuzları, TiO2, Al2O3 ve Fe2O3 gibi birçok oksit nanoparçacık tipini dağıtmak için kullanılmıştır. 

Nanoparçacık sentezi aşamasında yüzey modifikasyonu gerçekleştiren in situ yüzey modifikasyon teknikleri arasında ters misel yöntemi, organometalik bileşiklerin termal bozunması ve poliol yöntemleri sayılabilir. Trioktilfosfin oksitler (TOPO), oleik asit ve aminler gibi kapatma maddeleri veya yüzey aktif maddeler, nanoparçacıkların topaklanmasını önlemek için sentez çözeltisinde çözülür. Yerinde yüzey modifikasyon yöntemiyle sentezlenen yüzey aktif madde kaplı nanoparçacıkların yüzey özellikleri geliştirilebilir [16]. Nano parçacıkların modifikasyonunda yerinde yöntem, topaklanmayı önlemek ve partikül boyutunu ve şeklini kontrol etmek için NP oluşumu sırasında ve hatta öncesinde reaksiyon sistemine stabilizörlerin veya yüzey değiştirici ajanların eklenmesini içerir. Modifikasyon sonrası yöntem de, önceden oluşturulmuş NP'lerin değiştirici moleküller ile modifiye edildiği bir yöntemdir [24].

İnorganik ve organik malzemelerin yüzeylerini değiştirmek için başka bir yaklaşım, kimyasal işlevselliği artıran ve doğal inorganik ve organik malzemelerin yüzey topolojisini değiştiren sentetik polimerlerin substrat yüzeyine aşılanmasına dayanır. Bu tür polimer aşılanmış inorganik nanoparçacıklar, organik-inorganik nanokompozit parçacıklar olarak kabul edilir. Monomerler yapıları gereği genellikle düşük moleküler ağırlığa sahip olduklarından, kümelenmiş nanoparçacıklara nüfuz edebilir ve nanoparçacık yüzeyindeki aktif bölgelerle reaksiyona girebilirler. Nanoparçacık agregalarının içindeki boşluk hacmi kısmen dolar. 

Yan ve ark. (2009), çalışmalarında hidrofobik magnezyum hidroksit nanoparçacıkları elde etmek için, oleik asit (OA) modifikasyonundan sonra nanoparçacıkların yüzeyine poli(metil metakrilat) (PMMA) aşılaması yaptıklarını bildirmişlerdir. Fonksiyonel çift bağların katılması için ilk olarak nanopartiküllerin yüzeyinde OA modifikasyonu gerçekleştirmişler ve ardından monomer olarak metil metakrilat (MMA), başlatıcı olarak azoizobutironitril (AIBN) ve başlatıcı olarak polivinilpirolidon (PVP) kullanılarak etanol çözeltisinde partikül yüzeyinde dispersiyon polimerizasyonu yaptıklarını belirtmişlerdir. Organik makromolekül PMMA'nın OA ile modifiye edilmiş magnezyum hidroksit nanopartiküllerin yüzeyine başarılı bir şekilde aşılanabileceğini ve nanopartiküllerin organik fazda büyük ölçüde geliştirilmiş dağılabilirliği ve uyumluluğu ile aşılanabileceğini rapor etmişlerdir [27].

Dolgu maddesinin yüzey modifikasyonu kompozitin mekanik dayanımı için önemlidir. İyi bir arayüzey bağı, bazı kimyasal veya doğal değiştiricilerin, özellikle de Lewis asit-baz teorisine göre moleküler zincirlerinde amino grupları içerenlerin dahil edilmesiyle elde edilebilir [8]. Kitin, en bol bulunan doğal biyopolimerlerden biridir ve omurgasız iskeletinden ve mantarların hücre duvarından elde edilen ucuz, basit kimyasal işlemlerle kolayca üretilebilen biyolojik bir maddedir [8, 28]. Hidrofilik polimerlerden olan kitosan, suda çözünmeyen bir polimer olan kitinin (N-asetil-d-glukozamin) deasetillenmiş bir türevidir [29]. Doğal olarak en bol bulunan amino-polisakarit olan kitosandaki doğal aminin, amino gruplarının kimyasal birleştirme ajanları ile benzer işleve sahip olduğu bildirilmiştir [14]. Polikatyonik yapısı nedeniyle, kitosan ve türevleri, biyouyumluluk, biyobozunurluk, hemostatik etki, toksik olmama, kokusuzluk, anti-mikrobiyal, nemlendirici gibi özelliklere sahip olması, hidrofilik doğası ve extra cellular matriksde (ECM) bulunan glikozaminoglikanlara yapısal benzerliği nedeniyle biyomedikal uygulamalarında ilgi görmektedir [30-32]. Kimyasal olarak, kitosan, %60'tan daha büyük bir deasetilasyon derecesine sahip rastgele dağılmış β-(1→4) bağlı 2-asetamido-2-deoksi-D-glukopiranoz ve 2-amino-2-deoksi-Dglukopiranozdan oluşur. Kitosan, yeni özelliklere, fonksiyonlara ve uygulamalara sahip modifiye edilmiş bir substrat elde etmek için çeşitli kimyasal ve mekanik modifikasyonlara karşı büyük ölçüde reaktif olan nükleofilik parçaların (NH2 ve OH) varlığı ile karakterize edilir. Kitosanın 2-amino-2-deoksi-D-glukopiranoz birimlerinde elektrofil saldırısına karşı C-2'deki serbest NH2 gruplarının hem C-3'teki hem de C-6'daki OH gruplarından daha reaktif olduğu belirtilmiştir. Kitosanın NH2'sinin reaksiyonu sonucu, aromatik türev vermek üzere sodyum siyanoborohidrit ile indirgenen Schiff bazı formundaki karşılık gelen biyopolimerik malzemeler elde edilir [28]. Kitosanın çapraz bağlanması inorganik dolu maddesi ile etkileşimini arttıracaktır [8]. 

Hajibeygi ve ark. (2018), yaptıkları çalışmalarında, PVC nanokompozitlerin özelliklerini iyileştirmek için ZnO nanoparçacıklarının yüzeyi, asit-amid kitosan türevi ile modifiye edilerek hazırlanan modifiye ZnO nanoparçacıkları (CMZN) ve alifatik-aromatik poliamidden (PA) oluşan üç bileşenli bir PVC nanokompozit sistemi hazırlamışlar ve ürettikleri malzemelerin termal, yanma ve mekanik özelliklerini incelemişlerdir. PVC/ZnO-PA nanokompozitlerinin ısıl özelliklerinin saf PVC'ye kıyasla iyileştirildiğini, CMZN ve PA'nın her birinden kütle olarak %1 dahil edilmesinin PVC'nin termal kararlılığını ve iki ana bozunma sıcaklığının artmasına yol açtığını, HCl salma işleminde bir gecikme sergilediğini, yanma özelliklerinin ve mekanik özelliklerinin iyileştiğini rapor etmişlerdir [4]. Bağlayıcı maddeler geleneksel olarak inorganik dolgu maddeleri ile bir polimer matris arasındaki arayüzey yapışmasını iyileştirmek için kullanılır; bununla birlikte, bu yöntemin uygulanması, inorganik dolgu maddelerinin yüzeyindeki hidroksil gruplarının sayısı ile sınırlıdır. 

Lu ve ark. (2017), yapmış oldukları çalışmada, kalsiyum sülfatın hidroksil gruplarını arttırmak için sodyum hidroksit kullanarak hidroksilasyon modifikasyonu yoluyla kalsiyum sülfatın yüzeylerine bir kalsiyum hidroksit (Ca(OH)2) tabakası kaplamışlar ve ardından bir polieter titanat bağlama maddesi ile PVC’nin uyumluluğunu geliştirmek için kalsiyum sülfatı modifiye etmişlerdir. Hidroksilasyon modifikasyonunun kalsiyum sülfat ile PVC matrisi arasındaki uyumluluğu ve arayüzey adezyonunu daha da geliştirdiğini ve bunun da daha iyi mekanik ve termal özelliklerle sonuçlandığını rapor etmişlerdir [33]. 

Yorum

PVC,  birçok üstün özelliği dolayısıyla geniş uygulama alanında kullanılmakla birlikte düşük ısıl kararlılığı nedeniyle işlenmesi sınırlıdır. Plastikleştiriciler, esnek uygulamalarda kullanımına yardımcı olsa da, mekanik mukavemetini azaltır. Bu nedenle, dolgu maddeleri eklenir. Ancak, kompozitde organik polimer ve inorganik dolgu arasındaki benzemezlik, polimer-dolgu arasındaki yapışmanın zayıf olmasına yol açar. Dolgu maddeleri organik maddeler ile modifiye edilerek yüzey enerjileri azaltıldığında polimer matris ile iyi bir yapışma sağlar. Organik katyonlar, polimer ve silikat arasındaki iç yüzey bağlarının güçlenmesini sağlar. İyi bir ara yüzey adezyonu matris ve dolgu maddeleri arasında verimli bir gerilim transferine izin verir ve bu da kompozitlerin daha fazla enerji emmesine ve mekanik özelliklerini iyileştirmesine yardımcı olur. Bu nedenle, dolgu maddesinin yüzey modifikasyonu kompozitin mekanik dayanımı için önemlidir. Dolgu maddesinin yüzey modifikasyonu için bağlama maddesi kullanımı gibi kimyasal işlemler, yerinde aşılama polimerizasyonu veya sürfaktan ilavesi gibi birçok yöntem mevcuttur. Bu yöntemlerden kimyasal etkileşime dayalı yüzey modifikasyonunda, kovalent bağlanma nedeniyle eklenen modifiye edicinin partikül yüzeyinden desorpsiyonunu fiziksel yönteme göre daha zordur. Fiziksel yöntemlerde dolgu maddesinin yüzeyi van der Waals, hidrojen veya elektrostatik kuvvetler gibi ikincil kuvvetler ile düşük moleküler ağırlıklı bir yüzey aktif madde veya yüksek moleküler ağırlıklı bir polimerle kaplanır. Mevcut teknikler arasında, bağlama maddesi işlemi en popüler ve uygulanması en kolay olanıdır. Yüzey aktif madde ile muamele edilmesinin amacı, yüzey aktif maddenin polar grubunun elektrostatik etkileşim ile dolgu maddelerinin yüksek enerjili yüzeyine tercihli adsorpsiyonudur. İnorganik ve organik malzemelerin yüzeylerini değiştirmek için başka bir yaklaşım, kimyasal işlevselliği artıran ve doğal inorganik ve organik malzemelerin yüzey topolojisini değiştiren sentetik polimerlerin substrat yüzeyine aşılanmasına dayanır. Bu yöntemlerin verimliliği pek çok parametreye bağlıdır. Bu çalışmada bu yöntemlerden bazılarına değinilerek, literatürdeki uygulamaları derlenmiştir.

Kaynaklar

[1] Wan , C.,  Zhang, Y.,  Zhang, Y. 2004. ‘‘Effect of alkyl quaternary ammonium on processing discoloration of melt intercalated PVC-montmorillonite composites’’,  Polymer Testing, 23, 299–306. 

[2] Wu, B.,  Qi, S., Wang X., 2010, “Thermal behaviour of poly(vinyl chloride) treated with montmorillonite-silica-3-triethoxysilyl-1-propanamine (K-Si-MMT) nanocomposites”, Polymer Testing, 29, 717–722.

[3] Tüzüm-Demir, A.P., Ulutan, S. 2013. ‘‘Migration Of Phthalate And Non-Phthalate Plasticizers Out Of Plasticized PVC Films İnto Air’’, J Appl Polym Sci., 128, 1948-1961. 

[4] Hajibeygi , M., Maleki, M., Shabanian, M., Ducos, F., Vahabi, H. 2018. New polyvinyl chloride (PVC) nanocomposite consisting of aromatic polyamide and chitosan modified ZnO nanoparticles with enhanced thermal stability, low heat release rate and improved mechanical properties, Applied Surface Science 439: 1163–1179

[5] Taurino, R., Sciancalepore, C., Collini, L., Bondi, M., Bondioli, F. 2018. Functionalization of PVC by chitosan addition: Compound stability and tensile properties Composites Part B 149: 240–247

[6] Fang, L., Song, Y., Zhu, X., Zheng, Q., 2009,  Influence of lanthanum stearate as a co-stabilizer on stabilization efficiency of calcium/zinc stabilizers to polyvinyl chloride,  Polymer Degradation and Stability, 94: 845–850pp.

[7] Zweifel, H., 2000, Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Verlag, Munich, Germany, 1026-1107pp.

[8] Cui, J., Cai, Y.,jin Yuan W., Lv Z., Xu S. 2016. Preparation of a Crosslinked Chitosan Coated Calcium Sulfate Whisker and Its Reinforcement in Polyvinyl Chloride, Journal of Materials Science & Technology 32:745–752

[9] Ramos Filho, F.G., Mélo, T.J.A., Rabello, M.S., Silva, S.M.L. 2005. Thermal stability of nanocomposites based on polypropylene and bentonite, Polymer Degradation and Stability,  89: 3, 383-392

[10] Burmistr,M V., Sukhyy, KM., Shilov, V V., Pissis, P., Spanoudaki, A., Sukha, IV., Tomilo, VI., Gomza, YP. 2005, Synthesis, structure, thermal and mechanical properties of nanocomposites based on linear polymers and layered silicates modified by polymeric quaternary ammonium salts (ionenes), Polymer, 46: 26, 12226-12232.

[11] Guo, Y., Wang, M., Zhang, H., Liu, G., Zhang, L., Qu, X. 2007. The Surface Modification of Nanosilica, Preparation of Nanosilica/Acrylic Core-Shell Composite Latex, and Its Application in Toughening PVC Matrix, Journal of Applied Polymer Science, 107, 2671–2680

[12] W.H. Awad, G. Beyer, D. Benderly, W.L. Ijdo, P. Songtıpya, M.M. Jimenez-Gasco, E. Manias, C.A. Wilkie, Polymer. 2009, 50:8, 1857-1867. 

[13] Sorrentino, A., Gorrasi, J., Tortora, M., Vittoria, V., Costantino, U., Marmottini, F., Padella, F. 2005. Incorporation of Mg–Al hydrotalcite into a biodegradable Poly(ε-caprolactone) by high energy ball milling , Polymer 46(5),1601-1608.

[14] Xu, K., Li, K., Zhong, T., Guan, L., Xie, C., Li, S. 2014. Effects of chitosan as biopolymer coupling agent on the thermal and rheological properties of polyvinyl chloride/wood flour composites, Composites: Part B 58 : 392–399

[15] Zhang, Y., Ding, C., Zhang, N., Chen, C., Di, X., Zhang, Y. 2021. Surface modification of silica micro-powder by titanate coupling agent and its utilization in PVC based composite, Construction and Building Materials 307, 124933 

[16] Kango, S., Kalia, S., Celli, A., Njuguna, J., Habibi, Y.,Kumar, R. 2013. Surface modification of inorganic nanoparticles for development of organic–inorganic nanocomposites—A review, Progress in Polymer Science 38, 1232– 1261.

[17] M. Z. Rong, M. Q. Zhang & W. H. Ruan. 2006. Surface modification of nanoscale fillers for improving properties of polymer nanocomposites: a review, Materials Science and Technology

[18] Sheltamı, RM., Kargarzadeh H., Abdullah, I. 2015, Effects of Silane Surface Treatment of Cellulose Nanocrystals on the Tensile Properties of Cellulose-Polyvinyl Chloride Nanocomposite, Sains Malaysiana 44(6), 801–810

[19] Yesılyurt, C., Kusgöz, A. Bayram, M., Ulker, M. 2009. Initial Repair Bond Strength of a Nano-filled Hybrid Resin: Effect of Surface Treatments and Bonding Agents, Journal Compilation, 21:4, DOI 10.1111/j.1708-8240.2009.00271.x

[20] Zhang, Y., Ding, C., Zhang, N., Di, X., Li, Y., Zhang, Y. 2022. Surface modification of silica micro-powder by titanate coupling agent and its utilization in PVC based composite, Construction and Building Materials 307, 124933

[21] Krysztafkiewicz, A., , B. Rager , M. Maik, 1994, Surface modification of highly dispersed rubber fillers and pigments by titanate proadhesive and hydrophobic compounds, Colloid and Polymer Science, 272,1547–1559

[22] Lawrence B. Cohen, 1988. High performance coatings: in situ surface modification with zircoaluminate metallo organic coupling agents, Pıgment And Resın Technology 

[23] Kokta, BV., Maldas, D., Daneault, C., Beland, P. 2006. Composites of Polyvinyl Chloride-Wood Fibers. I. Effect of Isocyanate as a Bonding Agent, Polymer-Plastics Technology and Engineering, https://doi.org/10.1080/03602559008049836

[24] Mallakpour, S ve Madani, M. 2015. A review of current coupling agents for modification of metal oxide nanoparticles, Progress in Organic Coatings 86, 194-207

[25] Liang, Y., Yu, K., Zheng, Q., Xie, J.,Wang, TJ. 2018. Thermal treatment to improve the hydrophobicity of ground CaCO3 particles modified with sodium stearate, Applied Surface Science 436:1, 832-838

[26] Abdul majeed BA and Dhilal amer sabar. 2017.  Preparations of Organoclay Using Cationic Surfactant and Characterization of PVC/ (Bentonite and Organoclay) Composite Prepared via Melt Blending Method,  Iraqi Journal of Chemical and Petroleum Engineering, 18:1, 17 - 36

[27] Yan, H., Zhang, X., Wei, L., Liu, X., Xu, B. 2009. Hydrophobic magnesium hydroxide nanoparticles via oleic acid and poly(methyl methacrylate)-grafting surface modification, Powder Technology, 193: 2, 125-129

[28] Gaballah, ST.,  El-Nazer, HA., Abdel-Monem, RA., Azab El-Liethy, M., Hemdan, BA., Rabie, ST. 2019. Synthesis of novel chitosan-PVC conjugates encompassing Ag nanoparticles as antibacterial polymers for biomedical applications, International Journal of Biological Macromolecules 121:707–717.

[29] Ishıhara M, Ono K, Sato M, Nakanıshi K, Saito Y, Yura H, Matsui T, Hattori H, Fujita M, Kikuchi M, Kurita A (2002) Acceleration of wound contraction and healing with a photocrosslinkable chitosan hydrogel. Wound Repaır And Regeneratıon. https://doi.org/10.1046/j.1524-475x.2001.00513.

[30] Jayakumar R, Prabaharan M, Sudheesh Kumar PT, Nair SV, Tamura H (2011) Biomaterials based on chitin and chitosan in wound dressing applications. Biotechnology Advances 29: 322–337

[31] Rohindra D R, Nand A V, Khurma J R (2004) Swelling Properties of Chitosan Hydrogels. South Pacific J. Nat. Appl. Sci. 22: 32−35

[32] Liu H, Wang C, Li C, Qin Y, Wang Z, Yang F, Li Z, Wang J (2018) A functional chitosan-based hydrogel as a wound dressing and drug delivery system in the treatment of wound healing. RSC Adv. 8: 7533–7549.

[33] Yunhua Lu, Nan Jiang, Xingwei Li, Shiai Xu. 2017. Effect of inorganic–organic surface modification of calcium sulfate whiskers on mechanical and thermal properties of calcium sulfate whisker/ poly(vinyl chloride) composites, RSC Adv.,  7, 46486–46498

Emine Şanlı, Ayşe Pınar Tüzüm Demir*

* Uşak Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü

(ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0822-5728)