plastik-ambalaj.com

Otomotiv endüstrisinde geri dönüştürülebilir ve biyobozunur mühendislik plastikleri

Özet

Polimer malzemelerin hafiflik, kolay işlenebilirlik, kimyasal ve korozyona karşı yüksek direnç gibi üstün özelliklerinden dolayı uzay ve havacılıktan, beyaz eşyaya, otomotivden savunma sanayine kadar birçok sektör ve uygulamada kullanımları her geçen gün artmaktadır. Plastiğin hafifliği, esnekliği ve birçok niteliği, otomobillerin toplam ağırlığını ve yakıt tüketimini azaltarak onları otomotiv endüstrisi için ideal hale getirdiği için plastikler bu endüstrinin neredeyse en başından beri kullanılmaktadır. Polimer malzemelerin geri dönüşümlü ve biyobozunur olarak üretilmesi ve kullanılması, atıkların çoğalması ve birikmesine bir çözüm olacaktır. Bu nedenle, son zamanlarda yapılan çalışmalar uzun süre doğada bozunmadan kalan plastik malzemeler ile rekabet edebilecek alternatif malzemelerin geliştirilmesi yönündedir. Bu anlamda geliştirilen alternatif malzemeler ise biyobozunur polimerlerdir. Bu makalede, otomotiv başta olmak üzere diğer sektörlerde de sıkça kullanılan biyobozunur bir polimer olan polilaktik asit (PLA)’ın çeşitli harmanları incelenmiş ve kullanım alanları araştırılmıştır.

Anahtar kelimeler: Polimer, biyobozunur, polilaktik asit

1.Giriş 

Otomotiv endüstrisi ekonomi, araştırma-geliştirme ve küresel inovasyon büyümesi için kritik öneme sahiptir. Küresel otomotiv endüstrisi, yaklaşık 14 milyon işçi ile dünyadaki toplam imalat çalışanlarının %5 'inden fazlasını oluşturan önemli bir istihdam kaynağıdır [1]. Araç yakıt tüketimi, aracın kütlesinin hareket etmesinden ve diğer kayıplardan (örneğin, aerodinamik sürtünme, aksesuarlar, motor ve aktarma organı sürtünmesi) kaynaklanır. Tekerlekli bir aracın yakıt tüketiminin %50'ye kadarı kütleye bağlı olduğundan, aracın hafifleştirilmesi, kullanım fazı yakıt tüketimini azaltma fırsatı sağlar. Artan araç üretimi, hafiflik direnç gibi ihtiyaçlar ile motorlu araç yapımında kullanılan polimerlerin oranındaki önemli artış, otomotiv polimerlerine olan talebi arttırmıştır. Sektör, çevresel kuruluşlarla birlikte, atık üretimi, geri dönüşüm ve karbon emisyonunu hedefleyen politikalar kullanarak sürdürülebilir ve eko-verimli malzemelere yönelmektedir. Otomotiv sektöründe biyoplastiklerden yapılan en yaygın bileşenler iç mekân uygulamaları olsa da dış ve kaput altı uygulamalar da yaygınlaşmaktadır. Ek olarak, biyoplastikler ve kompozitler, çeşitli otomotiv bileşenlerini üretmek için metallerin ve metal alaşımlarının yerini almak için iyi adaylardır [2].

Yakıt ekonomisi standartları, hafiflik, sera gazı emisyonlarını kontrol etmeye yönelik yeni düzenlemeler, sürdürülebilirlik, güvenlik, görünüm, otomotiv endüstrisini otomobiller için biyo-bazlı plastik malzemeler ve biyokompozitler geliştirmeye ve kullanmaya teşvik eden faktörlerden bazılarıdır.

2. Biyoplastikler

Biyoplastikler, biyo-bazlı, biyolojik olarak parçalanabilen malzemeler veya her ikisinden oluşan çevre dostu malzemelerdir. Genellikle biyopolimerler olarak adlandırılan biyo bazlı plastikler, doğal maddelerden doğrudan ekstraksiyon, biyokütleden türetilen monomerlerin polimerizasyonu veya mikroorganizmalar tarafından üretilir. Biyobozunur bir polimer, ortamdaki mikroorganizmaların malzemeleri su, karbondioksit ve metan gibi doğal maddelere ayrıştırdığı kimyasal bir süreç olan biyolojik bozunmaya uğrar. ASTM uluslararası standartları 6400 ve 6868'e göre kompostlanabilir plastikler, kompostlama sırasında uygun parçalanma, yeterli düzeyde doğal biyolojik bozunma ve bitki büyümesini desteklemek için hiçbir olumsuz etki göstermemelidir. Bu standartlar, malzemenin belirli bir süre içinde biyolojik olarak parçalanmasını ve toprakta hiçbir toksik kalıntı bırakmamasını gerektirmektedir [3].

Otomotiv endüstrisinde en çok kullanılan biyoplastikler arasında soya ve kenevir gibi doğal olarak oluşan lifler, biyo-poliamidler (biyo-PA) ve bunların kompozitleri, naylon reçine malzemelerinin bir kombinasyonu, polilaktik asit (PLA) ve biyo-esaslı polipropilen (biyo-PP) yer alır. Bileşik biyobozunur malzemenin özellikleri ve karakteristikleri, biyobozunur polimerin tek başına yapamadığı, giderek artan zorlu uygulamaları karşılar.

2.1 Polilaktik Asit (PLA)

Polilaktik asit (PLA), aromatik halka yapısı olmayan alifatik bir polyesterdir. Şeker pancarı, şeker kamışı veya mısırdan elde edilen şekerin fermantasyonundan üretilen PLA, son zamanlarda çevre dostu bir malzeme olarak daha fazla kabul görmüştür. 

Halihazırda mevcut biyo-bazlı polimerler arasında, PLA ilginç fiziksel ve mekanik özelliklere (yüksek gerilme mukavemeti ve sertlik, iyi işlenebilirlik ve biyolojik olarak parçalanabilirlik) sahiptir, ancak nispeten düşük termal kararlılık, düşük tokluk ve son derece kırılgandır; bu durum PLA’nın endüstriyel uygulamalara engel olabilmektedir. Özellikle PLA'nın tokluğunu ve sünekliğini geliştirmek için birçok çaba sarf edilmiştir. Plastikleştirme işlemi, camsı polimerlerin esnekliğini ve sünekliğini arttırmak için yaygın olarak kullanılır. Otomotiv uygulamalarında potansiyel kullanım için uygun PLA bazlı bileşimlere mekanik özellikler kazandırmak amacıyla çeşitli katkı maddelerinin etkisi araştırılmıştır [4].

PLA'dan yapılan araba bileşenleri, ömrünü tamamlamış araçlardan düşük maliyetle ve muhtemelen daha yüksek saflıkta geri dönüştürülmüş laktik asit monomeri elde ederek verimli bir şekilde geri kazanılabilir. Otomobil üreticileri yer paspasları, lastikler ve konsollar üretmek için PLA'yı kullanır.

3. Otomotiv sektöründe PLA kullanımına yönelik yapılan çalışmalar

Karagöz tarafından yapılan bir çalışmada, PLA’nın zayıf olan tokluğunun geliştirilmesi ile otomotivde kullanılan PP’ye bu özelliğinin yaklaştırılmasını hedeflemişlerdir. Bu amaçla PLA, modifiye edilerek elastomerik özellikler kazandırılmış termoplastik nişasta ile farklı bileşim oranlarında (%10-%50) harmanlanmıştır. PLA/TPS karışımları uyumlu değildirler, bu sebeple uyumlaştırılmaları için izosiyanat esaslı bir uyumlaştırıcı da kullanılmıştır. Çalışmada üretilen harmanlarda TPS miktarı arttırıldıkça darbe dayanımı artmakta, ancak modül ve çekme dayanımı azalmaktadır. Çalışmada üretilen harmanların bazıları, gerek darbe özellikleri gerekse çekme özellikleri bakımından PP’nin yerini alabilecek, bunun yanında da tamamen biyobozunur olan ürünlerdir [5].

Shen vd. yaptıkları çalışmada, PLA’nın tokluğunu arttırmak için çeşitli modifikasyon teknikleri kullanmışlardır. PLA ve PBS polimerlerinin uyumlu harmanlarını sağlamak için basit karıştırma, plastikleştirme, reaktif uyumlulaştırma ve kopolimerizasyon yöntemleri kullanılmıştır [6]. 

Şekil 1: Farklı PBS oranları içeren PLA/PBS harmanlarının SEM görüntüleri (a) %10 (b) %20 (c) %30 ve (d) %40 [6]

Yumuşaklığı arttırmak ve tokluğu kontrol edebilmek için plastikleştirme yöntemi kullanılmıştır. Plastikleştirici kullanımı moleküller arası kuvvetleri azaltıp polimer zincirlerinin hareketliliğini geliştirir, böylece işlenebilirliği ve esnekliği iyileştirmek mümkün olmuştur. PLA ve PBS arasındaki uyumsuzluktan dolayı uygun çözücüler seçilmek için birçok çözücü ile deneme yapılmıştır. Isisorbid diester (ISE), PEG, BPO, DCP, GMA gibi çözücüler kullanılmıştır. Modifiye edilmemiş PLA/PBS (80/20) harmanı 107◦C soğuk kristalizasyon derecesinde %10.5 uzama gösterirken; biyobazlı ISE çözücüsü ile yapılan deneme sonucunda, PLA/PBS (80/20) harmanı diğer çözücülerden daha homojen bir morfoloji göstermiş, büyük ölçüde iyileşen kopma uzaması (%250) ve düşük soğuk kristalizasyon sıcaklığı (78◦C) gözlemlenmiştir. 

Kovacevic tarafından yapılan bir çalışmada ise yeni bir biyo-nanokompozit malzeme, nanokil ile modifiye Spartium junceum L. lifleri ve PLA matrisi kullanılarak geliştirilmiştir. Otomotiv sektörü için kullanım potansiyeli incelenmiştir. Çalışmada spartium junceum L. lifleri, otomotiv endüstrisi malzeme gerekliliklerini sağlaması ve yeni biyonanokompozit malzemenin termal ve mekanik özelliklerini geliştirmek için montmorillonite nanokil (MMT) ve sitrik asit (CA) ile işlenerek kompozit malzeme üretildi. Makro mekanik analizinden sonra, deneysel ve teorik modelleme sonuçları arasında bir karşılaştırma yapılmıştır. Teorik Hirsch modeli ile değerlendirilen gerilme modülü ve gerilme dayanımı, test edilen kompozitlerinkilerle iyi bir uyum içindedir. Yapılan çalışmada yeni geliştirilen gelişmiş malzemenin gerilme mukavemeti ve modülünün, saf PLA matrisine kıyasla sırasıyla %164 ve %86 oranında iyileştirildi raporlanmıştır [7].

Ön panel izolasyon pedi (DIP), otomotiv motor dairesi içinde üretilen gürültünün azaltılmasında ve emilmesinde kilit rol oynar (bkz. Şekil 2). Ticari DIP keçe malzemeleri, polietilen tereftalat (PET) ve düşük erime noktalı PET bağlayıcıdan oluşur. DIP'in mekanik özellikleri (çekme mukavemeti, yırtılma mukavemeti, uzama vb.) ve dayanıklılığı otomotiv şirketlerinin standartlarını takip etmelidir. Jeoung vd. tarafından yapılan bir çalışmada, DIP’in biyolojik olarak bozunabilirliği, aerobik koşullar altında belirlenmiştir (ISO-14855-1). Çevresel DIP, düşük erime noktalı polyester elyaf yerine polyester elyaf ve düşük erime noktalı PLA elyafı (LM-PLA) ile imal edilmiştir. Sonuçlar, 45 günlük kompostlama süresi içinde aerobik koşullar altında %27'lik bir biyolojik bozunma göstermiştir. LM-PET fiber kullanan ticari çizgi izolasyon pedi, aerobik koşullar altında biyolojik olarak parçalanmamıştır. PET/%30 LM-PLA kompozitinin 40 gün sonra gerilme mukavemetindeki azalma %50 ve ağırlık kaybında azalma %24 olmuştur. LM-PLA elyafının moleküler ağırlığının değişimi, Jel Geçirğenliği Kromatografisi (GPC) ile incelenmiştir. Polimer zincirlerinin bozulmasına aerobik bakteriler neden olmuş ve moleküler ağırlık kademeli olarak azalmıştır. Çevresel çizgi izolasyon pedleri atmosfer altında 18 ay bırakılmış ve gerilme mukavemetindeki değişim %19,8'e düşmüştür, ticari çizgi izolasyon pedi için ise %19,6 ile sonuçlanmıştır. Aerobik koşullarda çekme dayanımında %50 azalma göstermiş, dayanıklılık testinden sonra herhangi bir deformasyon veya çatlak gözlenmemiştir [7].

Şekil 2: Ön panel izolasyon pedi (DIP)[7]

Ucpinar Durmaz tarafından yapılan bir çalışmada ise, biyobazlı PA11/PLA harmanı ve bunun CF ile güçlendirilmiş kompozitleri, ekstrüzyon ve enjeksiyon kalıplama yoluyla hazırlanmıştır. Farklı oranlarda hazırlanan PA11/PLA karışımları arasında ağırlıkça 60/40 oranında karşımın en uygun mekanik ve morfolojik özellikler sergilediği bildirilmiştir. Daha sonra ağırlıkça %20 CF bu harmana dahil edilmiş ve bir ekstrüzyon kalma süreleri denemesi yapılmıştır. Sonuçlar, matristeki ortalama lif uzunluğunun ve dolayısıyla mekanik özelliklerin, CF kalma süresi arttıkça azaldığını göstermiştir. Lif uzunluğu dağılım analizi ile matristeki CF yükleme oranı arttıkça lif kırılmasının arttığı belirlenmiştir. SEM'e göre, CF'ler matris içinde homojen bir şekilde dağılmıştır ve iyi bir arayüzey yapışması görülmüştür. PA11/PLA karışımının gerilme mukavemeti, modülü ve kristalliği, CF'nin dahil edilmesiyle iyileştirildi. PA11/PLA'nın depolama modülü, artan CF içeriği ile geliştirilmiştir. DMA verilerinden elde edilen C faktörü ve N faktörü değerleri ve tan δ eğrilerinin tepe yükseklikleri, CF ve matris arasında iyi bir etkileşimi doğruladı. Reolojik analiz sonuçları, CF ilavesinin PA11/PLA karışım matrisinin erime mukavemetini, enerji depolama kapasitesini ve sertliğini geliştirdiğini gösterdi. Sonuç olarak, yapılan çalışmada otomotiv, elektrik ve elektronik gibi sektörlerde kullanılabilecek, ileri özelliklere sahip, kısmen biyo-esaslı ve biyobozunur kompozitler hazırlanmıştır [8]. 

Ucpinar Durmaz tarafından yapılan bir başka çalışmada ise üstün özelliklere sahip biyo-esaslı ve biyobozunur polimerler kullanarak sürdürülebilir bir nanokompozit üretmeyi amaçlamaktadır. Bunu başarmak için grafen nanotabaka (GNP) ile güçlendirilmiş PA11/PLA nanokompozitleri, endüstriyel yöntemler olan eriyik birleştirme ve enjeksiyon kalıplama ile üretilmiştir. Termal, mekanik, termomekanik ve morfolojik özellikler, diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), termogravimetrik analiz (TGA), çekme testi, dinamik mekanik analiz (DMA), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve transmisyon elektron mikroskobu (TEM) aracılığıyla incelenmiştir. GNP'nin PA11/PLA'ya dahil edilmesi, termal bozunma sıcaklıkları iyileşmiş ve kömür kalıntısı artmıştır. Ayrıca, GNP'nin dahil edilmesiyle matrisin depolama modülü, kayıp modülü ve camsı geçiş sıcaklığında artışlar gözlenmiştir. GNP ilavesi, matrisin çekme dayanımının önce artmasına, ardından topaklanmalar nedeniyle daha yüksek miktarlarda azalmasına neden olmuştur [9].

4.Sonuçlar

Yapılan çalışmalardan günümüzde, çeşitli bileşimlerde tasarlanmış polimer kompozitlerin, otomotiv endüstrisi tarafından belirli özelliklere (düşük yoğunluk, yüksek mekanik performans, yüksek korozyon direnci, düşük maliyet ve dayanıklılık) sahip çok çeşitli bileşen parçaları üretmek için kullanıldığı görülmektedir. Mevcut fosil kaynaklarının tükenmesi ve çevresel hususları entegre etme gereksinimi ile yenilenebilir kaynaklardan yapılan polimer malzemeler giderek daha çekici hale gelmektedir. PLA, paketleme, protez üretimi, otomotiv ve elektronik endüstrileri gibi hem kısa hem de uzun vadeli uygulamalarda en kapsamlı şekilde araştırılan biyo-bazlı polimer ve petrol bazlı polimerlerin en iyi ikamelerinden biridir. PLA konvensiyonel yöntemlerle iyi işlenebilirliğe sahip olmasına rağmen kullanımını kısıtlayan düşük tokluk ve ısıl kararlılık gibi özelliklere sahiptir. Ancak literatürde yapılan çalışmalar ile farklı kompozitleri ve polimer karışımları hazırlanılarak özelliklerin incelendiği ve bu kısıtlamaları ortadan kaldırmak için çok çaba sarf edildiği görülmektedir.

Kaynaklar

[1] A.B.H. Yoruç,V. Uğraşkan, Yeşil Polimerler ve Uygulamaları, Afyon Kocatepe University Journal of Science and Engineering, Vol. 17, 2017, (318-337)

[2] H. Vieyra vd., Engineering, Recyclable, and Biodegradable Plastics in the Automotive Industry: A Review, Polymers, 2022, Vol.14

[3] D. Çatal, Mermer Tozu Ve Kestane Meyve Kabuğu Takviyeli Polilaktik Asit (Pla) Biyokompozitlere Ait Özelliklerin İncelenmesi, 2019

[4] W.Pivsa-Art, A. Chaiyasat,S. Pivsa-Art, H. Yamane, H. Ohara, Preparation of Polymer Blends Between Poly(lactic acid) and Poly(butylene adipate-co-terephthalate) and Biodegradable Polymers as Compatibilizers, Elsevier, Vol. 34, 2013, Pages 549-554

[5] D. Notta-Cuvier, J. Odent, R. Delille, M. Murariu, F. Lauro, J.M. Raquez, B. Bennani, P. Dubois, Tailoring polylactide (PLA) properties for automotive applications: Effect of addition of designed additives on main mechanical properties, Polymer Testing, Vol. 36, 2014, Pages 1-9,

[6] S.Su vd., Polylactide (PLA) and Its Blends with Poly(butylene succinate) (PBS): A Brief Review, Polymers,2019, Vol.11

[7] Zorana Kovačevic, Sandra Bischof, Edita Vujasinovic, Mizi Fan, The potential of nanoclay modified Spartium junceum L. fibres used as reinforcement in PLA matrix composites for automotive applications, International Journal of Nanotechnology Vol. 15, No. 8-10

[8] Uçpınar Durmaz B., Aytac A, Investigation of the mechanical, thermal, morphological and rheological properties of bio-based polyamide11/poly(lactic acid) blend reinforced with short carbon fiberMaterials Today Communications 30 (2022) 103030

[9] Uçpınar Durmaz B., Aytac A, Enhanced mechanical and thermal properties of graphene nanoplatelets-reinforced polyamide11/poly(lactic acid) nanocomposites, Polym Eng Sci. 2022;1–13.

Zehra KURT KEÇELİ, Simge KOCASU

EPSAN Plastik, R&D Engineer