plastik-ambalaj.com

Termoplastik Poliüretan (TPU) malzemelerin UL 94 ve konik kalorimetre ile yanma davranışlarının incelenmesi

Termoplastik poliüretanlar, yapıları itibariyle sert ve yüksek yoğunluklu, darbeye maruz kaldıklarında belirli oranda esneyebilen ve basınç üzerinden kalkınca eski halini alabilen poliüretanlardır. Ayrıca, bu tip poliüretan malzemeler, sürtünmeye ve aşınmaya karşı dirençli, uzama kapasiteleri yüksek, sıcaklığa belirli ölçüde dayanabilen ve darbe emici yapıya sahiptirler. Bu malzemeler, sahip oldukları bu üstün özelliklerden dolayı otomotiv, zemin kaplama ve ayakkabı gibi farklı endüstrilerde kullanılabilmektedir. 

Termoplastik poliüretan malzemeler, ticari ürün olarak farklı boyutlarda ve fiziksel özelliklerde granül şeklinde üretilmekte ve bu granüllerden yüksek basınçlı enjeksiyon makineleri kullanılarak son ürün elde edilmektedir. Birçok üstün özelliğine rağmen termoplastik poliüretan malzemelerin yanmaya karşı dirençleri zayıftır. Bu yüzden bu malzemelerin yanmaya karşı direncini artırmak için farklı dolgu ve alev geciktirici maddelerin ilavelerinin etkileri üzerine çalışmalar yürütülmektedir [1-9]. 

Genel olarak, plastik malzemelerin yanma direncini belirlemek için UL 94 yanma testi uygulanmaktadır. Bu test, mühendislik uygulamalarında, küçük alevli bir tutuşturma kaynağı (alev beki) ile temasta olan düşey (UL 94V) ve yatay (UL 94H) konumlu deney numunelerinin yanma özelliklerinin tayininin yapılmasında kullanılmaktadır [10]. UL 94V ve UL 94H için numune genişlik ölçüleri 13.0±0,5 mm, uzunluk ölçüleri 125±5 mm ve kalınlık ölçüleri en az 3 mm, en fazla 13 mm’dir. 

Şekil 1’de görüldüğü gibi UL 94V yanma testindeki her bir numune, üst ucundan itibaren 6 mm’den tutturulur. Numunenin altına emici ve kütlesi 0.08 g’ı geçmeyen, genişliği 50x50 mm ve maksimum kalınlığı da 6 mm olan bir pamuk parçası yerleştirilir. 20±1 mm yüksekliğinde mavi alev elde edebilen alev beki şekilde görüldüğü gibi numuneye 300 mm/s hız ile yaklaştırılır. Alev beki üst ucu ile numune alt ucu merkezi arası mesafe 10±1 mm olmalıdır. Numunede damlama olması durumunda alev beki ile numune arası mesafe yine sabit tutularak alev beki 45±5° açıya getirilir. Numune, 10±0.5 s aleve maruz bırakıldıktan sonra alev beki hızlıca, 300 mm/s hız ile numuneden en az 150 mm uzaklaştırılır. Yanma sonrası alev sönme süresi t1 zamanı olarak kayıt edilir. Numunede alev sonrası yanma durur durmaz, alev beki henüz numuneden 150 mm uzaklaştırılmamış bile olsa, numuneyi yakmak için tekrar numune ile alev beki arası mesafe 10±1 mm olacak şekilde yerleştirilir ve numune ikinci defa 10±0.5 s aleve maruz bırakılır. Daha sonra, alev beki 300 mm/s hız ile numuneden en az 150 mm uzaklaştırılır. İkinci alev sonrası, alev sönme süresi t2 zamanı ve sönme sonrası kor görünümünün devam etme süresi t3 zamanı olarak kayıt edilir. Şekil 2’de ise UL 94H testi ile ilgili düzenek gösterilmektedir. Bu testteki uygulama yine UL 94V’de olduğu gibidir. Deney sonuçlarından elde edilen t1, t2 ve t3 değerlerine bağlı olarak Tablo 1’de görüldüğü gibi malzemelerin V-0, V-1 ve V-2 sınıflandırması yapılır. 

Genel olarak, UL94 testi ile elde edilen sonuçlardan numunenin V-0, V-1 veya V-2 sınıflandırmasından hangisine uyduğu belirlenmekte, fakat yanma direnci ile ilgili detaylı bilgi verilememektedir. Farklı özelliklerde bulunan malzemeler aynı sınıfa düşebilmekte, sadece zamanların karşılaştırılması ile kaba bir karşılaştırma yapılabilmektedir. Sonuç olarak, malzemelerin yanma direncini artırmak için malzemeye ilave edilen dolgu veya katkı malzemelerin yanma direncini hangi ölçüde etkilediği ile ilgili UL 94 yanma testi ile detaylı bilgi elde edilmesi mümkün görülmemektedir. 

Bu yüzden, özellikle malzemelerin yanma direncini artırma çalışmalarında mühendislik uygulamalarında orta boyutlu malzemelerin yanmaya verdiği tepkileri ölçebilen en iyi test cihazlarından birisi olan konik kalorimetrenin kullanılması tercih edilmektedir. Konik kalorimetre testinde malzemelerin yanmaya karşı olan dayanımlarının ve malzemelerin yanma özellikleri ile ilgili ısı yayılım hızı, toplam ısı yayılım miktarı, kritik tutuşma ısı akısı, tutuşma zamanı, CO, CO2, O2, NO gibi egzoz gaz konsantrasyonları, is ve kütle kayıp hızı gibi parametreler tespit edilebilmektedir [11-13]. Genel olarak, malzeme boyutları, 100 mm x100 mm ölçülerinde olup malzeme kalınlıkları 10 mm - 50 mm arasında değişebilmektedir. Farklı, yanma işlemlerinin temsil edilebilmesi için sistemde bulunan konik bir elektrik ısıtıcısı ile malzeme üzerine 0-100 kW/m2 arasında ısı akısı uygulanabilmektedir. Malzeme üzerinden sürekli bir hava akımı geçirilerek havaya maruz ortam şartlarında ısıl bozulma ve yanma gerçekleştirilir. Konik kalorimetre test metodunda genel olarak yanma olayındaki oksijen kullanımı ve oksijen konsantrasyon değişimi öncelikli olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte CO ve CO2 konsantrasyonlarındaki değişimler de hesaplarda kullanılabilmektedir. Detaylı bilgiler ilgili standartlarında [11-13] verilmektedir. Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Makine Mühendisliği Bölümü Yanma Laboratuarında bulunan konik kalorimetrenin genel görünümü Şekil 3’de verilmektedir. 

Bu çalışmada, özellikle otomotiv sektöründe kullanılan bir termoplastik poliüretan malzeme (TPU) seçilerek incelemeye alınmıştır. Bu malzemenin granülüne, yanma geciktirici olarak % 5 oranında amonyum polifosfat (APP) ilave edilerek, plastik enjeksiyon makinesi kullanılarak deney numuneleri üretilmiştir. Plastik enjeksiyon makinesi ile üretilen örnek bir test numunesi Şekil 4’te verilmektedir. Aynı kalıpla hem yanma hem de mekanik özelliklerin test parçaları üretilebilmektedir. Numuneler standartlara uygun olarak şartlandırma ünitesinde bekletildikten sonra UL 94V ve konik kalorimetre testleri yapılmıştır. UL 94V testlerinde 13 * 125*10 mm boyutlarında ve konik kalorimetre testlerinde ise 100*100*10 mm boyutlarında numuneler kullanılmıştır. Deneylerde konik kalorimetrede ısı akısı 35 kW/m2 olarak tercih edilmiştir. Bu ısı akısı orta boyutta bir yangında oluşan ısı akısına karşılık gelmektedir [8]. Mevcut konik kalorimetre cihazı ile yanma esnasındaki O2, CO, CO2, NO ve is değişimleri belirlenmiştir. 

UL 94V testinde TPU malzeme için t1 2s, t2 17, t3 25s olarak belirlenmiş olup yanma sırasında malzemeden damlama olmuş ve testte kullanılan pamuk yanmıştır. % 5 amonyum polifosfat ilaveli TPU malzeme için yapılan testlerde için t1 2s, t2 2, t3 13s olarak belirlenmiş olup daha küçük ve az damlama olmuş ve testte kullanılan pamuk daha az oranda yanmıştır. Tablo 1’deki sınıflandırma kriterlerine göre, TPU V2 sınıfında, % 5 APP ilaveli TPU ise zamanlar dikkate alındığında V-0 sınıfında olabilecek iken pamuğun bir miktar yanmasından dolayı V-2 sınıfına düşmektedir. Bu sonuçlardan da görüleceği üzere, % 5 APP ilavesi TPU’nun yanma sınıfını değiştirmeye yetmemiş gözükmektedir. Bununla birlikte, sadece yanma sürelerinin azalmasından dolayı iyileşmenin olduğu anlaşılabilmektedir. Bu çerçevede, UL 94 testinin, malzemelerin yanma ve yanma direncinin artırılması araştırmalarında çok sınırlı ölçüde bilgi verebildiği görülmektedir [14].

Konik kalorimetre testlerinde elde edilen sonuçlar Şekil 5-10’da verilmektedir. Şekil 5’te ısı yayılım hızının (HRR) zamana bağlı değişimi verilmektedir. Ham TPU malzeme geç tutuşmasına ve başlangıçta daha yavaş yanmasına rağmen 200 s’den itibaren çok hızlı bir şekilde yanmanın gerçekleştiği ve ısı yayılım hızının 560 kW/m2 değerine ulaştığı görülmektedir. Ayrıca TPU malzemenin yanma işleminin 600 s içerisinde genel olarak tamamlandığı görülmektedir. %5 APP ilaveli TPU malzemenin ise daha erken tutuşmasına rağmen ısı yayılım hızının maksimum değerinin 200 kW/m2’e ancak ulaştığı görülmektedir. Daha sonra ısı yayılım hızının hızlıca düşerek yanmanın yavaşladığı belirlenmiştir. TPU malzeme yanmayı ilk 600 s’de tamamlarken, %5 APP ilaveli TPU malzemenin çok düşük ısı yayılım hızında yanmaya devam ettiği görülmektedir. Şekil 6’da gösterilen toplam ısı yayılım miktarlarındaki (THR) değişimler de yukarıda yanma işlemi ile ilgili açıklamaları desteklemektedir.  

Şekil 7’de, CO emisyonlarının zamana bağlı değişimleri görülmektedir. TPU malzemenin yanması sırasında CO konsantrasyonları yaklaşık 370 ppm’lere ulaşırken, %5 APP ilaveli TPU malzemede bu değer yaklaşık 270 ppm’de kalmış, daha sonrada hızla azalarak düşük konsantrasyonlarda devam etmiştir. CO2 emisyonu, yanma miktarını temsil etmesi sebebi ile genel değişimler beklenildiği gibi Şekil 5’de verilen ısı yayılım hızlarına çok büyük benzerlik göstermektedir (Şekil 8).

Polimer malzemelerin yanmasından kaynaklanan en zehirli gazlardan biri olan NO konsantrasyonları Şekil 9’da verilmektedir. %5 APP ilavesi ile NO konsantrasyonundaki çok büyük oranda düşme görülmektedir. Bu da yanma geciktirici olan APP’nin önemli bir etkisi olarak değerlendirilmektedir. Yine polimer malzemelerin yanmasında en önemli problemlerden birisi olan is oluşumunun zamana bağlı değişimi Şekil 10’da verilmektedir. Burada da %5 APP ilavesinin malzemenin is oluşumunda ciddi oranda azalmaya sebep olduğu görülmektedir. 

Teşekkür

Bu çalışmayı, 108T246 nolu proje kapsamında desteklemesinden dolayı yazarlar TUBİTAK’a teşekkürlerini sunarlar.

Kaynaklar

[1] GU, J., Wu, G. and Zhang, Q., Materials Science and Engineering, 453, 614-618, (2007).

[2] BOURBIGOT, S., Duquesne, S., Fontaine, G., Bellayer, S., Turf, T. and Samyn, F., Molecular Crystals and Liquid Crystals, 486, 1367-1381, (2008).

[3] BOURBIGOT, S., Turf, T., Bellayer, S. and Duquesne, S., Polymer Degradation and Stability, 94, 1230-1237, (2009).

[4] JIAO, Y. H., Wang, X. L., Wang, Y. Z., Wang, D. Y., Zhai, Y.L. and Lin, J. S., Journal of Macromolecular Science Part B-Physics, 48, 889-909, (2009).

[5] QUAN, H., Zhang, B. Q., Zhao, Q., Yuen, R. K. K. and Li, R. K. Y., Composites Part A-Applied Science And Manufacturing, 40, 1506-1513, (2009).

[6] RAMA, S. R. and Rai, S. K., Journal of Composite Materials, 43, 3231-3238, (2009). 

[7]RAMA, S. R. and Rai, S. K., Journal of Reinforced Plastics and Composites, 29, 2099-2014, (2010).

[8]BOURBIGOT, S., Samyn, F., Turf, T. and Duquesne, S., Polymer Degradation and Stability, 95, 320-326, (2010).

[9] KOO, J. H., Nguyen, K. C., Lee, J. C., Ho, W.K., Bruns, M. C. and Ezekoye, O. A., Journal of Fire Sciences, 28, 49-85, (2010).

[10] UL 94, 2006. Test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances, Underwriters Laboratories Inc., Northbrook IL.

[11] ISO 5660-1 Standard, Reaction to Fire Tests, Heat Release, Smoke Production and Mass Loss Rate, Part 1: Heat Release Rate (Cone Calorimeter Method); Second Edition (2002)

[12] ISO 5660-2 Standard, Reaction to Fire Tests, Heat Release, Smoke Production And Mass Loss Rate, Part 2: Heat Smoke Production Rate (Dynamic Measurement); First Edition (2002)

[13] ISO 5660-3 Standard, Reaction to Fire Tests, Heat Release, Smoke Production and Mass Loss Rate, Part 3: Guidance On Measurement; First Edition (2003).

[14] SUZANNE M., Zhang J., Ukleja S., Ramani A., Delichatsios M.A., Patel P., Shaw S., Clarke P., Cusack P.,  7th Mediterranean Combustion Symposium, Italy. September 11-15, 2011.

Nazım Usta

Halil Tuzcu

Pamukkale Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Makine Mühendisliği Bölümü