plastik-ambalaj.com

Hızla gelişen Poli (Laktik Asit) teknolojisine genel bakış

Özet

Polilaktik asit, birçok uygulama için petrokimya bazlı plastiklere bir alternatif olduğunu kanıtlamaktadır. Yenilenebilir kaynaklardan üretilir ve biyolojik olarak bozunabilir, H2O, CO2 ve humus olarak dekompoze edilebilir. Buna ek olarak, kâğıt kaplama, lifler, filmler ve paketleme dâhil olmak üzere çeşitli uygulamalarda kullanıma olanak sağlayan eşsiz fiziksel özelliklere sahiptir.

Anahtar Kelimeler: Polilaktik asit, PLA, laktit, polimerizasyon, biyobozunur materyal 

1. Giriş

Polilaktik asit (PLA) mısır ve şeker pancarı gibi %100 yenilenebilir kaynaklardan elde edilen çok yönlü, biyobozunur, alifatik bir polyesterdir. PLA, çok çeşitli emtia uygulamalarda (ticareti yapılabilen tüm ürünler) büyük umut vaat eden bir malzemedir. Mükemmel malzeme özelliklerine rağmen, ticari canlılığı diğer polimerlere göre nispeten yüksek üretim maliyeti ile sınırlanmıştır. Şimdiye kadar, PLA, petrol bazlı plastiklerin uygulamalardaki yerini alarak büyük bir başarı elde etmiştir ve çoğu biyomedikal uygulamalarda yerini almıştır (1). 1997 yılında yeni bir şirket olan Cargill Dow LLC, üretim maliyetini önemli ölçüde azaltmak ve PLA'yı büyük hacimli bir plastik yapmak amacıyla PLA'nın üretimine ve pazarlamasına odaklanmak için iki büyük şirketi bir araya getirmiştir (2).

PLA, hem laktik asidin doğrudan yoğunlaşması hem de siklik laktit dimerin halka açılımı polimerizasyonu ile hazırlanabilir (Şekil 1). 

Direkt yoğunlaşma yolu bir denge reaksiyonu olduğu için, polimerizasyonun geç safhalarında eser miktarda suyu uzaklaştırmada zorluklar görülmektedir ve genellikle bu yaklaşım elde edilen polimerin moleküler ağırlığı sınırlar. Mitsui Toatsu Chemicals, yüksek moleküler ağırlıklı PLA elde etmek için doğrudan esterleştirme işleminde suyun uzaklaştırılmasını sağlamak için yüksek kaynama noktalı bir çözücü kullanarak azeotropik bir damıtma işlemini patentlemesine rağmen, çoğu çalışma halka açılımı polimerizasyonu üzerinde yoğunlaşmıştır (3).

Cargill Dow LLC, laktik asit bazlı polimerlerin üretimi için patentli, düşük maliyetli ve sürekli bir süreç geliştirmiştir (4). Bu süreç hem laktit hem de PLA'nın çözeltiden sentezlenmesinin önemli çevresel ve ekonomik yararlarını birleştirmiş ve ilk kez yenilenebilir kaynaklardan üretilen ticari olarak uygun bir biyolojik olarak bozunabilen polimer eldesi sağlamıştır (24). 

İşlem, düşük moleküler ağırlıklı PLA ön-polimeri üretmek için sulu laktik asidin sürekli yoğunlaşma reaksiyonu ile başlar (Şekil 2). Daha sonra, ön-polimer molekül içi siklizasyon reaksiyonunun hızını ve seçiciliğini arttırmak için kalay katalizörü kullanılarak laktit stereoizomerler karışımına dönüştürülür. Erimiş laktit karışımı daha sonra vakumla damıtılarak arıtılır. Son olarak, yüksek moleküler ağırlıklı PLA polimeri, eriyik içinde kalay katalizli laktitin halka açılma polimerizasyonu kullanılarak üretilir ve tamamen maliyetli ve çevre dostu olmayan çözücülerin kullanımını ortadan kaldırır. Polimerizasyon tamamlandıktan sonra kalan tüm monomer vakum altında uzaklaştırılır ve başlangıç için geri dönüştürülür (Şekil 3) (24). 

Bu süreç şu anda Minnesota'da yılda 8-106 lb'lik bir pazar geliştirme tesisinde faaliyet göstermektedir. Cargill Dow LLC, yakın bir gelecekte Avrupa'da ek bir tesis inşa etme planlarını 2002 yılında Kuzey Amerika'da yıllık 300x106 lb ticari ölçekli bir PLA tesisinin inşaatı şeklinde duyurmuştur (5).

PLA, birçok araştırmacı tarafından kapsamlı bir şekilde çalışılmış ve son yıllardaki çalışmalarda ayrıntılı olarak incelenmiştir (6). Bu derleme, polilaktik asit literatürünün kapsamlı bir incelemesi olmayı amaçlamamakta, daha ziyade bu polimeri özel bir materyalden büyük hacimli bir emtia plastiğine dönüştürecek olan PLA teknolojisinin temel unsurlarını tarif etmeye yönelik bir derlemedir (24).

2. Laktit Polimerizasyonu

Birçok katalizör sistemi, alüminyum, çinko, kalay ve lantanid komplekslerini içeren laktit polimerizasyonu için değerlendirilmiştir. Metal alkoksitler gibi güçlü bazlar da bazı çalışmalarda kullanılmıştır. Katalizör sistemine ve reaksiyon koşullarına bağlı olarak, neredeyse tüm iyi çalışma imkânı sunan mekanizmalar (katyonik (7), anyonik (8), koordinasyon (9) vb.) laktit polimerizasyonlarında gözlemlenen son grupların kinetiğini, yan reaksiyonlarını ve doğasını açıklamak için önerilmiştir. Kalay bileşikleri, özellikle kalay (II) bis-2-etilheksanoik asit (kalay oktoat), erimiş laktit içindeki çözünebilirlikleri, yüksek katalitik aktiviteleri ve polimerlerin düşük rasemizasyon (optik olarak aktif bir bileşiğin optik olarak inaktif bir bileşiğe yani rasemik bir bileşiğe dönüşmesi) oranından dolayı laktitin yığın polimerizasyonu için tercih edilir. Yüksek moleküler ağırlığa sahip polimer sağlarken %90’dan fazla ve%1'den az rasemizasyon dönüşümü elde edilebilir (24)

Laktitin kalay oktoat kullanılarak polimerizasyonunun, genellikle polimer zincirinin büyüyen ucuna iki laktik asit molekülü eklemek için laktitin halka açılımı ile bir koordinasyon-yerleştirme mekanizması (9) vasıtasıyla meydana geldiği düşünülmektedir (Şekil 4).

Yüksek moleküler ağırlıklı polimer, iyi reaksiyon hızı ve düşük rasemizasyon seviyeleri, laktitin kalay oktolü katalizli polimerizasyonu ile gözlenir. % 95’lik dönüşümlü polimerizasyon için tipik şartlar 180-210 °C, kalay oktoat konsantrasyonları 100-1000 ppm ve 2-5 saattir. Polimerizasyon, hem katalizörde hem de laktitte ilk sıradadır. Çoğunlukla 1-oktanol gibi hidroksil içeren başlatıcılar hem moleküler ağırlığı kontrol etmek hem de reaksiyonu hızlandırmak için kullanılır (24)

Laktit kopolimerleri, kaprolakton (10) gibi diğer siklik monomerler ile benzer reaksiyon koşulları kullanılarak hazırlanabilir (Şekil 5). 

Bu monomerler, polimerizasyon mekanizmasının sonunda büyümeleri nedeniyle rastgele kopolimerleri veya blok polimerleri hazırlamak için kullanılabilir. Siklik karbonatlar, epoksitler ve morfoliniyonlar da laktit ile kopolimerize edilebilmektedir (24).

3. Degredasyon ve Hidroliz

PLA'nın çevresel bozunması ikiye bölünmüş bir süreçtir. Bozunma başlangıç safhaları sırasında, yüksek moleküler polyester zincirleri, daha düşük molekül ağırlıklı oligomerlere hidrolize olur. Bu reaksiyon asitler veya bazlar ile hızlandırılabilir ve hem sıcaklık hem de nem seviyelerinden etkilenir. Plastiğin gevrekleşmesi, moleküler ağırlığın 40000'den daha alt bir ağırlığa düştüğü noktada bu aşamada meydana gelir. Aynı değerdeki moleküler ağırlıkta, çevredeki mikroorganizmalar bu düşük moleküler ağırlık bileşenlerini karbondioksite, suya ve humusa dönüştürerek bozunma işlemine devam eder (11). Kalıplanmış PLA ürünlerinin yapısal bütünlüğü, molekül ağırlığı düştükçe azalır ve sonunda ürün parçalanır. Kompostlama koşulları altında PLA'nın tipik bir bozunma eğrisi Şekil 6'da gösterilmiştir (24).

4. Malzeme Bilgisi

Üç laktit stereoizomeri mevcuttur: L-laktit, D-laktit ve mezo-laktit. Mevcut yaklaşıma göre, laktit monomer içeriğinin stereokimyasal yapısı, ortaya çıkan polimerin stereokimyasal bileşimini belirler. Buna karşılık, polimerin stereokimyasal bileşimi polimerin erime noktası, kristalleşme hızı ve kristalizasyonun nihai boyutu üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Poli (L-laktit) olarak da adlandırılan saf L-laktit'den yapılan PLA, 207 °C'lik bir denge erime noktasına ve yaklaşık 60 °C'lik bir camsı geçiş sıcaklığına sahiptir (12). 1: 1'lik bir poli (L-laktit) ve poli (D-laktit) karışımının daha yüksek bir erime sıcaklığı olduğu da bilinmektedir (13). Stereokimyasal olarak saf poli (laktit)'in (L veya D) maksimum pratik elde edilebilir erime noktası, 40-50 J/g'lık bir erime entalpisi ile 180 °C civarındadır (6). Stereokimyasal kusurların (mezo-laktit veya D-Laktit’in birleşmesi gibi) poli (L-laktit) içine girmesi, erime noktasını, kristalleşme oranını ve sonuçtaki polimerin kristalleşmesinin derecesini azaltır, ancak camsı geçiş sıcaklığı üzerine çok az etki eder (14). Yaklaşık %15 mezo-laktit ilavesinden sonra, ortaya çıkan polimer artık kristalleştirilemez yani şekilsiz bir yapı ile sonuçlanır. D-laktit, L-laktit ile kopolimerleştirildiğinde de benzer davranış gözlenir (15).

Poli (L-laktit) kristalizasyonu için optimum sıcaklık 105-115 °C'dir (6). Kristalleşme, yaklaşık 2.5 dakikalık bir yarı-zaman ile nispeten yavaştır (16). Kristallendirme yarı-süresi, polimere katılan her bir %1 mezo-laktit için kabaca %40 artmaktadır (24).

Sakin koşullarda gerçekleşen yavaş kristalizasyondan farklı olarak, PLA hızla stres altında kristalleşmektedir (17). Şekil 7, çeşitli çekme oranlarında amorf PLA tabakasının iki eksenli gerilmesi üzerine geliştirilen kristallik derecesini göstermektedir. Belirli bir çekme oranında, nihai kristallik miktarı, polimerin stereoizomerik saflığı azaldıkça azalır (24). PLA’nın sahip olduğu eşsiz fiziksel özellikler onu birçok farklı uygulamaya uygun hale getirmektedir. PLA, iyi bir kırılma-tutma ve kıvrım özelliklerine, mükemmel yağ ve yağ direncine, düşük sıcaklıkta kolay ısıl yapışmaya ve tat ve aromalara karşı iyi bir bariyer özelliğe sahiptir. Fiziksel özellik açısından bakıldığında, PLA genellikle polistiren ile çok zayıf bir şekilde karşılaştırılmaktadır (6). Kesin olarak doğru olmamasına rağmen, iki reçinenin benzerlikleri vardır. Polistiren gibi, standart sınıf PLA’nın yüksek modülü vardır fakat dayanıklılıktan yoksundur. PLA’nın dayanıklılığı, yönlendirme (17), karıştırma (18) veya kopolimerizasyon yoluyla önemli ölçüde iyileştirilebilir (19).

Nature Works tarafından üretilen (Cargill Dow'un tescilli ticari markası) PLA çeşitleri stereokimyasal saflık, moleküler ağırlık ve katkı paketleri açısından farklılık gösterir. Her sınıf, amaçlanan uygulamada hem işleme hem de son kullanım performansı için optimize edilmiştir (24).

PLA'nın reolojik özellikleri, levha ekstrüzyonu, film üfleme ve elyaf eğirmesi için çok uygundur ancak diğer bazı imalat türleri için değeri az olarak kabul edilebilir. Alifatik polyesterlerin, tipik olarak PLA'nın eriyik viskozitesi kesmeye karşı hassas değildir ve eriyiğin nispeten zayıf bir mukavemeti vardır. Kesme duyarlılığı ve/veya eriyik mukavemetinin gereksinim olduğu operasyonlar için PLA'nın reolojik özelliklerini geliştirmek amacıyla dallanma yöntemleri kullanılır. PLA için dolanma moleküler ağırlığı yaklaşık 9000 g/mol'dür ve dallanma dolaşımının moleküler ağırlığı yaklaşık 36000 g/mol'dür (20). Dallanma, PLA'nın peroksitle (21) veya çok fonksiyonlu başlatıcıların (22) veya monomerlerin (23) polimerizasyon işlemine girmesiyle sağlanabilir. Şekil 8, doğrusal ve dallı Nature Works PLA reçinelerinin karmaşık viskozitelerini karşılaştırır. 

Karşılaştırılabilir moleküler ağırlığa rağmen, iki reçine belirgin şekilde farklı reolojik profiller göstermektedir. Düşük kesme oranlarında dallı reçine yüksek viskozite (ve eriyik mukavemeti) gösterir. Daha yüksek kesme oranlarında, dallı reçinenin viskozitesi doğrusal reçinenin viskozitesine düşer. Dallanmış PLA'nın reolojik özellikleri, ekstrüzyon kaplama, ekstrüzyon üfleme-kalıplama ve köpüklenme gibi işlemler için çok uygundur (24).

5. Uygulamaları

Bozunma mekanizması nedeniyle, PLA tarımsal malç filmleri ve torbalar gibi ürünlerin geri kazanılmasının pratik olmadığı ortamdaki birçok uygulama için idealdir. Tüketici kullanımı sonrası PLA öğelerinin kompostlanması, birçok PLA ürünü için de uygulanabilir bir çözümdür. Bununla birlikte, birçok uygulamada PLA’nın kullanımı için görülen büyük büyüme, sadece materyalin biyolojik olarak bozunmasına bağlı değildir.

PLA reçineleri, enjeksiyon kalıplama, tabaka ekstrüzyonu, şişirme, termoform, film oluşturma veya elyaf eğirme gibi farklı üretim işlemleri için özel olarak üretilebilir. Dallanma, D-izomer içeriği ve moleküler ağırlık dağılımı gibi belirli moleküler parametreleri kontrol etmek bu işlemlerde önemlidir. Cargill Dow işleminin benzersiz bir özelliği, L- ve mezo-laktit stereoizomerlerini etkin bir şekilde ayıran ara laktit saflaştırma aşamasıdır. Düşük maliyetli ayırma, kristalizasyon oranını ve nihai kristalliği kontrol etmek için kritik olan spesifik stereokimyasal bileşimlere sahip olan PLA'nın kontrollü üretimine izin verir.

Isıya dayanıklı PLA ürünlerinin enjeksiyonla kalıplanması %1'den daha az D-izomeri içeren ve çoğunlukla çekirdekleştirici maddelerin eklenmesiyle PLA ile elde edilebilen hızlı kristalleşme gerektirir. Bu bileşimler, kalıptaki hızlı soğutma döngüsü sırasında yüksek seviyelerde kristallik gelişmesine izin verir. Ekstrüzyon-ısıl şekillendirme, erime işlem basamaklarında kristalleşmenin gerçekleşmesine izin vermeyen bir D-izomer içeriğinde optimize edilir ve etkili aralık %4 -8 D içeriğidir. Dallanma çeşitli yöntemlerle ortaya çıkar (21, 22, 23), böylece imalat sırasında eriyik mukavemetini arttırır ve köpük ve ekstrüzyon kaplama alanlarında yeni uygulama fırsatları açar. Özet olarak, PLA'nın reolojik özellikleri ve fiziksel özellikleri, çeşitli işlemlerde ve uygulamalarda kullanılmak üzere uyarlanabilir (24).

6. Sonuç

Düşük maliyetli polilaktik asit ürünleri, ambalajlama, kâğıt kaplama, lifler, filmler ve bir dizi kalıplanmış ürünler dâhil olmak üzere birçok uygulamada kullanım alanı bulmaktadır. Bu uygulamalarda polilaktik asitin bu yaygın kullanımı, sadece biyolojik olarak bozunabilirliğine değil ayrıca yenilenebilir kaynaklardan üretiliyor olmasına da bağlıdır. PLA kolay çalışma imkânı sunması ve düşük fiyata mükemmel özellikler sağlamasından dolayı günden güne daha fazla ve çeşitli sektörlerde kullanılmaktadır. PLA'nın petrokimya bazlı plastiklere maliyet açısından etkin bir alternatif olarak kullanımı, önümüzdeki yıllarda giderek mısır ve şeker pancarı gibi tarım ürünlerine olan talebi artıracak ve petrol bazlı plastiklere olan gereksinimin minimize edilmesine neden olacaktır.

Kaynaklar

(1) E. S. Lipinsky, R. G. Sinclair, Chem. Eng. Prog. 1986, 82(8), 26.

(2) M. Naitove, Plast. Technol. 1998, 44(1), 13.

(3) K. Enomoto, M. Ajioka, A. Yamaguchi, US Patent 5310 865, 1995. T. Kashima, T. Kameoka, M. Ajioka, A. Yamaguchi, US Patent 5428126, 1995. F. Ichikawa, M. Kobayashi, M. Ohta, Y. Yoshida, S. Obuchi, H. Itoh, US Patent 5440008, 1995. M. Ohta, Y. Yoshida, S. Obuchi, Y. Yoshida, US Patent 5440143, 1995.

(4) P. R. Gruber, E. S. Hall, J. J. Kolstad, M. L. Iwen, R. D. Benson, R. L. Borchardt, US Patent 5142 023, 1992. P. R. Gruber, E. S. Hall, J. J. Kolstad, M. L. Iwen, R. D. Benson, R. L. Borchardt, US Patent 5247058, 1992. P. R. Gruber, E. S. Hall, J. J. Kolstad, M. L. Iwen, R. D. Benson, R. L. Borchardt, US Patent 5247 059, 1993. P. R. Gruber, E. S. Hall, J. J. Kolstad, M. L. Iwen, R. D. Benson, R. L. Borchardt, US Patent 5258488, 1993. P. R. Gruber, E. S. Hall, J. J. Kolstad, M. L. Iwen, R. D. Benson, R. L. Borchardt, US Patent 5274 073, 1993. P. R. Gruber, E. S. Hall, J. J. Kolstad, M. L. Iwen, R. D. Benson, R. L. Borchardt, US Patent 5357035, 1994. P. R. Gruber, E. S. Hall, J. J. Kolstad, M. L. Iwen, R. D. Benson, R. L. Borchardt, US Patent 5484 881, 1996.

(5) R. Westervelt, Chem. Week 2000, 162(3), 9.

(6) M. H. Hartmann, Biopolymers from Renewable Resources (Ed: D. L. Kaplan), Springer, Berlin 1998, Ch.13. P. Dubois, R. Jerome, A. Lofgren, A. C. Albertsson, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1995, C35, 379.

(7) H. R. Kricheldorf, I. Krieser, Makromol. Chem. 1986, 187, 1861.

(8) P. Kurcok, J. Penczek, J. Franek, Z. Kedlinski, Macromolecules 1992, 25, 2285.

(9) A. J. Nijenhuis, Y. J. Du, H. A. M. Van Aert, C. Bastiaansen, Macromolecules 1995, 28, 2124. H. R. Kricheldorf, I. Kreiser-Saunders, C. Boettcher, Polymer 1995, 36, 1253.

(10) R. G. Sinclair, US Patent 4045 418, 1977. R. G. Sinclair, US Patent 4057537, 1977.

(11) R. Narayan, ªDegradation of Polymeric Materialsº, in Science and Engineering of Composting: Design, Environmental, Microbiological and Utilization Aspects (Eds: H. A. Hoitink, H. N. Keener), OARDC, OH 1993.

(12) A. J. Ninjenhuis, D. W. Grijpma, A. J. Pennings, Polym. Bull. 1991, 26, 71. R. Vasanthakumari, A. J. Pennings, Polymer 1983, 24, 175. B. Kalb, A. J. Pennings, Polymer 1980, 21, 607.

(13) G. L. Loomis, J. R. Murdoch, US Patent 4902 515, 1990. M. Spinu, US Patent 5317064, 1994. H. Tsuji, Y. Ikada, Macromolecules 1993, 26, 6918. Y. Ikada, K. Jamshidi, H. Tsuji, S. H. Hyon, Macromolecules 1987, 20, 904.

(14) J. J. Kolstad, J. Appl. Polym. Sci. 1996, 62, 1079. J. Huang, M. S. Lisowski, J. Runt, E. S. Hall, R. T. Kean, N. Buehler, J. S. Lin, Macromolecules 1998, 31, 2593.

(15) E. W. Fischer, H. J. Sterzel, G. Wegner, Kolloid Z. Z. Polymer 1973, 251, 980.

(16) R. von Oepen, W. Michaeli, Clin. Mater. 1992, 10, 21.

(17) G. Kokturk, T. Serhatkulu, A. Kozluca, E. Piskin, M. Cakmak, Annu. Tech. Conf.ÐSoc. Plast. Eng. 1999, 57, 2190. R. Sinclair, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1996, A33, 585. R. Sinclair, US Patent 5424 346, 1995.

(18) X. Chen, K. Schiling, W. Kelly, US Patent 5756651, 1998. S. McCarthy, R. Gross, W. Ma, US Patent 5883199, 1999.

(19) M. Spinu, C. Jackson, M. Keating, K. Gardner, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1996, A33, 1497. D. Verser, K. Schiling, X. Chen, US Patent 5633342, 1997. S. Harper, US Patent 5032671, 1991.

(20) J. R. Dorgan, J. S. Williams, J. Rheol. 1999, 43, 1141.

(21) P. Gruber, J. Kolstad, D. Witzke, M. Hartmann, A. Brosch, US Patent 5594095, 1997. P. Gruber, J. Kolstad, D. Witzke, M. Hartmann, A. Brosch, US Patent 5798 435, 1998. P. Gruber, J. Kolstad, D. Witzke, M. Hartmann, A. Brosch, US Patent 5998 552, 1999. C. Ryan, M. Hartmann, J. Nangeroni, Polymers, Laminations, and Coatings Conf., TAPPI Press, Atlanta, GA 1997, p.139.

(22) M. Spinu, US Patent 5 225521, 1993. S. Kim, Y. Han, K. Ahn, Y. Kim, T. Chang, Makromol. Chem. 1993, 194, 3229. I. Arvanitoyannis, A. Nakayama, E. Psomiadou, N. Kawasaki, N. Yamamoto, Polymer 1996, 37, 651.

(23) H. Sterzel, M. Laun, European Patent Application 0632081A2, 1994. A. Nijenhuis, D. Grijpma, A. Pennings, Polymer 1996, 37, 2783. D. Grijpma, E. Kroeze, A. Ninenhuis, A. Pennings, Polymer 1993, 34, 1496. C. Pitt, A. Schindler, US Patent 4379138, 1983. C. Pitt, R. Hendren, A. Schindler, J. Controlled Release 1984, 1, 3.

(24) Drumright, R. E., Gruber, P. R., & Henton, D. E. (2000). Polylactic acid technology. Advanced materials, 12(23), 1841-1846.

Prof. Dr. Semih ÖTLEŞ,

Bahar DEMİRCAN

Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Gıda Mühendisliği Bölümü, İzmir