plastik-ambalaj.com

Antioksidanlar

Oksidasyon reaksiyonları

Organik bileşiklerin 150ºC’de havadaki oksijenle birleşmesine oksidasyon denir. Genelde bu işlem kendi kendine oluştuğu için bu işlem otooksidasyon olarak adlandırılır. Genelde oksidasyon çok düşük orandaki yabancı maddeler tarafından etkilendiği için otokataliz ve inhibe edilmeden bahsedilir. Bu iki oluşum de tipik radikal reaksiyondur ki zincirleme bir tepkime sonucunu verir.

Oldukça iyi incelenmiş olan otooksidasyon şöyle bir reaksiyon mekanizması ile açıklanabilir.

Başlangıç:

RH – R*

Zincirleme reaksiyon

R*+O2-ROO*

ROO*+RH-ROOH+R*

Zincir çatallanması

ROOH+RO*+ROO*+H2 O

Zincir kırılması

2 ROO*- aktif olmayan ürünler+O2

R*+ROO*-ROOR

2 R* - R-R

Bugünkü bilgiler ışığı altında polimerlerdeki oksidasyonun da aynı mekanizmayla yürüdüğü kabul edilmektedir. Burada da önce bir başlangıç radikal oluşması, zincirleme reaksiyonun başlaması, yürümesi, dallanması ve sonunda zincir kırılma adımları saptanmıştır.

Başlama reaksiyonunun detayları hala tam tespit edilememiştir. Genel kanıya göre ilk adımı teşkil eden radikallerin oluşması için ısı, ultraviole ışık veya mekanik baskının etkili olması gerekir. Bu şekilde başlayan oksidasyon R* ve ROO* radikalleriyle zincirleme reaksiyonu yürütürler. Bu alkil ve peroksiradikalleri asıl zincir taşıyıcıları olup belli bir süre içinde konstant bir konsantrasyon dengesine ulaşırlar. En hızlı adım peroksiradikallerinin başka bir zincire bağlanma reaksiyonudur. Yeterli oksijen konsantrasyonu varsa peroksi radikalleri alkil radikallerden çok daha hızlı oluşurlar. Bu nedenle de zincir kırılmalarında daha çok iki alkil radikalinin bir dengeli moleküle birleşmesiyle olur.

Hidroperoksidlerin parçalanması yani zincir dallanmaları için daha yüksek aktivasyon enerjisi gerekmektedir. Dallanma görüntüsünün en çok yüksek ısılarda oluşmasını bu durum izah edebilir. Oluşan radikaller RO* ve OH* kolayca başka bileşimlere takılarak yeni radikellerin oluşmasını sağlayabilirler. Böylece yeni zincirlerin oluşması da mümkün olur.

RO* + RH – ROH + R*

OH* + RH – H2O +R*

Otooksidasyonun aynı zamanda bir otokataliz reaksiyonu olduğu bu şekilde açıkca görülmektedir.

Bünyede metalatomlarının bulunması homolitik parçalanmayı katalize eder. En etkili katalizörler birbirinden sadece bir ünite farklı iki sabit konfigurasyonuna sahip metallerden oluşur. Örneğin iki ve üç değerli demir iyonları, kobalt iyonları, mangan iyonları ve bir iki değerli bakır iyonlarıdır.

ROOH+Me+ -- RO* +Me2+  +OH

ROOH + Me  -ROO* +Me +H

2ROOH+   - ROO* + RO* + H2 O

Yani sonunda birakilleri oluşturan ve zincirleme reaksiyonu tetikleyen son adım katalize edilmiş olmaktadır. Olaylar incelendiğinde metaliyonlarının varlığının otooksidasyonu büyükçapta hızlandırdığı görülmektedir. 

Otooksidasyon hem bir polimerin parçalanmasına hem de ağlaşma işlemini tamamlamaya yarayabilir.

Oksidasyonun inhibasyonu (geciktirilmesi-engellenmesi)

Antioksidanların etkisi kimyasal yapılarına göre değişiklik gösterirlerse de müşterek özellikleri oksidasyonu engellemeleridir. Antioksidanlar genel olarak iki grupta toplanırlar. Birinci grup zincir kırıcılar ikinci grup ise hidroperoksid parçalayıcılar olarak adlandırılırlar. İkinci gruba ayrıca sinerjistler de denir.

Birinci grubu genel olarak fenol ve sekunder amin türevleri oluşturur. Bu bileşimlerin bir özelliği peroksiradikalleri yakalayarak zararsız hale getirmektir. Bu nedenle bu tür antioksidanlara radikal tutucular da denir. 

Aşağıdaki şema bu reaksiyon şekline bir örnek teşkil edebilir.

ROO* +ROH  - ROOH + RO*

RO* - R*=O- R*=O + ROO* --- ROOR=O

Zincirkırma işlemi reaktif peroksidradikalinin daha az reaktif fenol (hidrokinon) radikaline dönüşmesiyle oluşur. Bu radikal başka bir peroksiradikaliyle karşılaşınca stabil bir adukt oluşur. Böylece sistemden iki radikal molekülü birden izole edilmiş olur ki bu da oksidasyonun engellenmesi demektir.

İkinci reaksiyonla oluşan perokiheksadienon normal sıcaklıkta durağan olmasına karşın yüksek ısılarda parçalanarak peroksi radikallerini serbest bırakabilir. Bu ne demektir; yüksek ısılarda oksidasyonu inhibitörlerle bile engellemek kolay değildir. 

Sekunder antioksidanlar arasında kükürt ihtiva edenler (genelde tioeterler) ve forforik asidin triesterleri bulunmaktadır. İki tür de hidroperoksidleri iyonik bir mekanizmayla radikal olmayan ürünlere çevirirler. En iyi incelenmiş mekanizma fosfitlerin fosfatlara dönüşüm reaksiyonlarıdır.

P(OR)3 + ROOH – OP(OR)3 + ROH

Fosfitlerde bunlardan başka radikal reaksiyonlara da rastlanmamış değildir. 

Tioterler ilk aşamada hidroksiperoksidlerle sulfoksid ve alkollere dönüşürler.

ROOH + S (R) a  - ROH + OS (R) 2

Sulfoksidler ise başlangıçtaki sulfidlerden daha hızlı hidroperoksid parçalayıcısı olarak çalışabilmektedirler. Bu katalitik etki sulfenasid (RSOH) ve kükürtdioksid oluşmasıyla açıklanabilir. Sekunder antioksidanların daha reaktih oldukları alan hidroperoksidlerin bir önoksidasyona uğramış oldukları durumlardır.

Çok kere primer ve sekundr antioksidanın beraber kullanıldığı zaman daha etkili oldukları belli bir sinerjizm yarattıkları görülmüştür. Bu sinerjizm radikal reaksiyon ve hidroperoksid parçalanmasının beraber çok daha hızlı olup birbirlerini tetikledikleri sonucunu çıkarmamıza neden olur. İki antioksidanın beraber kullanılması tek tek kullanılmasının toplamından çok daha etkilidir.

Antioksidan sınıfları

Fenoller hem kimyasal yapılarına hem de moleküler ağırlıklarına göre sınıflara ayrılırlar. Son dönemlerin en yoğun antioksidan araştırması yüksek moleküler ağırlığı olup düşük buharlaşma derecesi olan moleküller geliştirmek olmuştur.

Bu geliştirmeler sonucu elde edilen en etkili antioksidanlar arasında şu sınıfları görmekteyiz:

1. Tiobisfenoller

2. Alkiliden-bisfenoller

3. Alkilfenoller

4. Hidroksibenzil-türevleri

5. Asilaminofenoller

6. Hidroksifenilpropionat

7. Sekunder ve aromatik-aminler

8. Tioter

9. Fosfitler ve fosfonitler

Fosfitler ve fosfonitler genelde aromatik yapıya sahiptirler. Örneğin trifenilfosfit. Aromatik türevler hidrolize daha dayanıklı olmaları nedeniyle alifatik türevlere tercih edilirler. Ayrıca bunlar normal olarak oda sıcaklığında kristalin yapıya sahip olduklarından daha kolay. Daha temiz üretilebilinirler.

Tioterler daha ziyade uzun zincirli tiodipropionikasid esterlerinden oluşurlar.

Şekil 1’ de bu antoksidan sınıflarının kimyasal yapısı özetlenmiştir.

En mantıklısı birincil ve ikincil antioksidasyon etkisini bir molekülde birleştirmektedir. Ne yazık ki bu konuda daha yeterli gelişme sağlanmamıştır.

Antioksidanlardan beklentiler

Bir antioksidan oksidasyona mani olmanın yanında birçok özelliğe de sahip olmalıdır ki ticari anlamda sunuma arz edilebilsin. Kullanıldığı plastik malzemenin cinsine göre antioksidanın şu veya bu özelliği ön plana çıkabilir. Bunlar üç önemli grupta toplanabilir:

• Kimyasal yan etkiler

• Fiziksel yan etkiler

• Toksikoşojik yan etkiler

Son nokta özellikle gıda maddeleriyle temas halinde çok önemli olur zira bunun için özel izin almak gerekebilir. Bu nedenle plastik üreticisi kullandığı yardımcı maddeler hakkında geniş bilgi vermekle yükümlüdür.

Kimyasal yan etkiler 

Renklendirme

Bir antioksidan kendisi renkli olmamalı ve kullanıldığı plastiğe zaman içinde renk vermemelidir. Bu nedenledir ki aminlerin koyu renkleri bunların plastik malzemelerde antioksidan olarak kullanılmalarını çok sınırlamıştır. Bu renkliliğin asıl nedenini antioksidanların yapısındaki aromatik çekirdeklerin varlığında aramak gerekir.Bunların dışında yaşlanmayla sararan polistiren, poliüretan ve polikarbonat gibi plastiklerin renklenmesi de ilave edilince ortaya kabul edilmez bir tablo çıkar. Kendileri yaşlanmayla sararaymatan polietilen, polibutilen gibi plastiklerde ise antioksidanın verdiği sarılık daha da dikkat çeker. Çevreden gelen sararmayı artırıcı etkiler içinde sıcaklık, ışık ve kimyasallarla endüstriyel gazlar sayılabilir. Renklenmeyi önlemek için fosfitler ve tioeterler ilave edilebilir.

Termik Sabitlik

Kullanılan antioksidanlar üretim ve tatbikat sırasında karşılaşılan ısılarda sabit olabilmelidir. Piyasadaki ürünler kısa süreli olmak kaydıyla 300 o-320 o C a kadar dayanabilmektedir.

Hidroliz Sabitliği

Birçok antioksidan karboksilliasid esterlerinden oluşması hesabıyla hem malzeme olarak hem de plastik içinde yeterince hidroliz stabilitesi göstermektedir. Buna karşılık fosfitler genelde hidrolize karşı hassastırlar. Bu durum göz önünde bulundurularak fosfit içeren plastiklerde özel anlam almak gerekebilir. Bu önlemler içinde daha sabit fosfitleri tercih etmek, bazlarla stabilite sağlamak ve vaks gibi hidrofob katkılar ilave etmek sayılabilir.

Plastiklerde antioksidan uygulaması 

Yüksek dansite polietilen

Polipropilene oranla yüksek dansite polietilen oksidasyona fazla hassas değildir. Bu nedenle daha küçük konsantrasyonda antioksidan ilavesi yeterli olabilir. Polipropilende olduğu gibi antioksidan ilavesi üretim aşamasında olabileceği gibi şekil verme sırasında da gerçekleştirilebilir.

Antioksidan için geçerli olan renk stabilitesi, bağdaşma özellikleri, uçuculuğu ve ısı dayanıklılığı gibi özellikler aynen polipropilende olduğu gibidir. Sadece polietilende bağdaşma açısından daha büyük problemlerle karşılaşabilir.

a)HDPE nin İşlenme Sırasında Stabilizasyonu

HDPE ‘nin şekillendirme ısısı genelde 180oC ile 280oC arasındadır. Burada kullanılan antioksidanlar genelde polipropilenler için seçilmiş olanlarla eşdir. Bunlardan orta ve yüksek moleküllü fenoller aynı zamanda uzun süreli stabilizatör olarak da görev görmektedirler. Tavsiye edilen konsantrasyonlar %0,03 ile %0,15 arasında değerlerdir.

b) HDPE’nin uzun süreli Stabilizasyonu

HDPE’nin termik-oksidatif dayanıklılığı prensipte polipropilende olduğu şekilde saptanabilmektedir. Bitiş noktası kırılganlığın başladığı zamanla anlaşılabilmektedir ki kolayca elle kırılmak suretiyle tesbit edilir.

Normal olarak polipropilen stabilizatörleri burada da işe yararlar. Tek fark ilave edilen miktarlar daha düşüktür. Konsantrayonlarda %0,1 in üzerinde bir değere rastlamak zordur. Burada da ikinci stabilizatör olarak tioterlere başvurulur.

Çok yüksek molekülü polietilenler (HMWPE)

Yüksek dansiteli polietilenler arasında çok yüksek moleküllü (1 milyon ve daha üstü) tiplerinde büyük bir artış görülmektedir. Bu tiplerin olağandışı mekanik özellikleri vardır ve kağıt benzeri ve içi boş ürürnler yapımında tercih edilmektedirler. Bu enorm büyük moleküllerde 220o-260oC gibi ısılar ve uzun şekillendirme süreleri molekül kopmaları ve bazı özellikleri kaybetme tehlikesi arz etmektedir.

Yukarıda bahsedildiği gibi polipropilen işlemesinde fenolik antioksidanlar fosfitlerle ve fosfonitlerle birlike önemli etki göstermektedir. Aynı sinerjizmi çok yüksek moleküllü HDPE’lerin işlenmesinde de görmekteyiz.

Ön kontrol için plastifikasyon esnasında Brabender cihazının çizdiği grafik çok işe yaramaktadır. Polipropilen ve HDPE için çok fazla bir şey ifade etmeyen bu grafik çok yüksek moleküllü HDPE için çok yararlı formasyon vermektedir. Bu şekilde yoğurma zamanında crosslink le sınırlanması tespit edilerek stabilizasyonun etkisi kontrol edilebilmektedir.

Düşük dansite polietilen (LDPE)

LDPE den daha ziyade folyo çekilmektedir. İşlem sırasında 200oC nin üstünde sıcaklık oluşması nedeniyle sararmalar oluşmaktadır. Bunun nedeni oksidativ ağlaşma reaksiyonlarıdır. Aynı zamanda film içinde jelleşmeler kendini gösterir ki tatbikatta bunlar parçacıklar ve balık gözleri olarak ortaya çıkarlar. LDPE de stablizatör kullanımı diğer polimerlere oranla daha zordur zira polietilen birçok maddeyle bağdaşmaz. Bunun için seçime çok dikkat etmek ve konsantrasyonu hep düşük tutmak gerekir. Aksi halde stabilazötörün terleyerek dışarı atılması ve etkisiz kalması gibi bir durumla karşı karşıya kalınır. Normalde polipropilen için seçilmiş antioksidanlar burada da kullanılırsa da oranlar çok daha düşüktür.

Ağlaşmış polietilen

Kablo azolasyonu, kablo kaplaması ve polietilen borular için orta veya yüksek moleküllü polietilen kullanılır ve şekillendirmeden sonra ağlaşma operasyonuna tabi tutulur. Ağ oluşturmada üç metod kullanılmaktadır.

1. Perkosidlerle ağlaşma

2. Beta ve gama ışıklarıyla ağ oluşumu

3. Vinilsiloksanla silileştirmek

Bu teknikle çalışmalarda uzun vadeli stabilizasyon büyük önem taşımaktadır zira kablolarda yüksekce ısıda en az 50 yıl dayanması beklenmektedir. Antioksidanlar hem çok etkili hem de uzun süreli dayanıklı olmalıdır. Bir çok fenol bileşimlerinin yanında metaldesaktivatörlerinin kullanılması giderek daha çok tercih edilmektedir. Buna karşılıkrenk konusunda büyük beklentiler gösterilmemektedir. Aşağıdaki tabloda stabilize edilmemiş ve değişik antioksidan kullanılmış izalosyonlarda dayanma sürelerini görmekteyiz.

Dr. Metin Başbudak