plastik-ambalaj.com

Poliüretan ve Bio-Bazlı Poliüretanın Otomotiv Sektöründeki Kullanımı

1. Giriş 

Günümüzde plastik, insan hayatının vazgeçilmez parçalarından biri haline gelmiştir. Greene, 1950'den 2015'e kadar küresel plastik tüketiminin 2 milyon tondan 440 milyon tona çıktığını ve plastiğin çelik ve çimento dışında en çok kullanılan insan yapımı malzemelerden biri olduğunu bildirmiştir. Çok yönlülüğü, uygun maliyeti ve hafifliği nedeniyle plastiğin %42'si ambalaj malzemesi olarak kullanılırken; diğer başlıca kullanım alanları otomotiv, inşaat, havacılık ve elektrik mühendisliği olarak karşımıza çıkmaktadır [1].

2. Otomotiv Sektöründe Plastiklerin Önemi

Otomotiv mühendisleri için ilk öncelik, bir otomobilin ağırlığını azaltmaktır, çünkü bu doğrudan yakıt ekonomisi ile ilgilidir. Örneğin, öncekilerden (daha büyük motorlar) daha iyi performansa sahip daha küçük motorların geliştirilmesi gibi ilerlemeler toplam ağırlığın azaltılmasına katkıda bulunmaktadır. Bununla birlikte, güvenlik gereksinimlerini karşılarken yapısal parçaları daha hafif yapmak, ağırlığı azaltmak için kritik bir nokta olmaya devam etmektedir. Bir yandan, kritik parçalarda kullanmak amacıyla daha ince güçlü çelik paneller oluşturmak ağırlığı önemli ölçüde azaltmaktadır. Diğer yandan, yapısal bütünlüğü sağlamak amacıyla kritik olmayan bileşenler için, plastik kompozitler gibi daha hafif malzemelerin kullanımı tercih edilmektedir [2].

Mevcut otomotiv sanayi sektörü, ağırlıklı olarak çelikten yapılmış ve bir aracın toplam ağırlığının %70-75'ini oluşturan yapısal parçalarını üretmektedir [3]. Bir otomotiv sanayi sektörü, ağır motorlu taşıtların tasarımı, geliştirilmesi, imalatı, üretimi, pazarlaması ve satışı ile ilgili çok sayıda endüstriyel birimi içeren küresel yüksek gelir getiren sektörlerden biridir [4]. Ortalama bir dört tekerlekli araba, (üretilen parçalarında) yaklaşık 150 kg plastik ve yaklaşık 1160 kg çelikten oluşmaktadır [5]. 

Plastikler esas olarak otomotiv araçların iç mekanında, oturma malzemelerinde, tamponlarında, dış cephede ve diğer elektrikli bileşenlerde kullanılmaktadır. Biyokompozitler, biyofilmler, ahşap, doğal elyaf takviyeli plastikler gibi biyo bazlı malzemeler, doğal kauçuk ve yüksek performanslı polimerler ile aynı zamanda, yüksek mekanik özelliklere sahip polimerler otomotiv endüstrilerinde çeşitli şekillerde ve farklı amaçlarla kullanılmaktadır. Biyo-esaslı malzemelerin kullanılmasının başlıca nedenleri, hafif malzemeler olmaları ve sera gazı emisyonunu azaltmalarıdır [6].

Dünyada otomotiv sektörü için, uygun olduğu düşünülen birkaç polimerik malzeme vardır. Bunların en uygunu poliüretan (PU) köpük malzemeleridir. PU köpük, yalnızca bir sürücü veya yolcunun ihtiyaç duyduğu konforu sağlamakla kalmaz, aynı zamanda diğer köpük türlerini kullanan araçlarla karşılaştırıldığında, PU köpük malzemeler daha iyi kilometre performansı sağlamaktadır. Bunun nedeni azaltılmış ağırlığı ve artan yakıt ekonomisidir. Ayrıca PU köpükler korozyona karşı dirençlidir, iyi bir yalıtım sağlarlar ve ses emme yeteneklerine sahiptirler. Ağırlık eklemeden iyi bir sertlik verirken, şekillerini ve yapılarını korurlar. Bu yetenekleri poliüretanları; kolçak, gösterge paneli, diğer önemli iç döşeme ve iç mekanların üretimi için mükemmel bir malzeme haline getirir [6].

3. Poliüretanlar ve Otomotiv 

Poliüretanlar yüksek mukavemete, olağanüstü esnekliğe, yüksek tokluğa ve aşınmaya, iyi çizilme direncine, yağa, soğuğa ve eskimeye karşı daha iyi dirence, belirgin kimyasal kararlılığa, düşük sıcaklık direncine, yüksek enerjili radyasyon direncine, iyi biyouyumluluğa ve yüksek işlenebilirliğe sahip olan çok yönlü polimerik malzemelerdir [7-11]. PU’lar, yumuşak ve esnek malzemelerden, sert malzemelere kadar geniş bir sertlik aralığında üretilebilirler. Özellikle ekstrüzyon, enjeksiyonlu kalıplama, film üfleme, çözelti daldırma ve iki parçalı sıvı kalıplama üretim yöntemleri kullanılarak işlenebilirler [12].

İzosiyanat veya di-poliizosiyanat ile dioller ve/veya polioller arasındaki tepkime ile elde edilen poliüretanlar (PU) [13], 1937’de Alman bilimci Otto Bayer ile ekibi tarafından keşfedilmiştir. Böylece, PU endüstrisi ortaya çıkmış ve gelişmiştir. Ticari amaçlı üretildiğinde çevre için zararsız olan kütle polimerizasyonu da kullanılabilmektedir. İlk kez II. Dünya Savaşı esnasında kauçuk özelliklerindeki malzemelerin yokluğunda bu malzemelerin yerine kullanabilmesi için, PU malzemeler geliştirilmiştir [14]. Kauçuğun esnekliğiyle metal malzemelerin dayanım ve sertliğini bir arada bulunduran PU üstün özellikli bir polimerik malzeme olarak elde edilmiştir. Ayrıca PU, plastik ve kauçuğun mekanik özellikleri ile kimyasal ve aşınma dayanımı üstünlüklerine sahip olduğundan önemli ölçüde öne çıkmaktadır [15, 16].

Bir polimerik malzeme olarak PU yapısı, aşındırıcı direnç ve darbe tokluğu gibi iyi mekanik özellikler kazandıran yumuşak ve sert bölgelerden oluşmaktadır [17]. Sert bölgeler, fiziksel çapraz bağ ve moleküller arasında hidrojen bağları oluştururlar. Yumuşak bölgeler ise, elastik yapılıdır. Sert bölgeler, zincir uzatıcı ile rijit olan diizosiyanat kısımlardan meydana gelmektedir. Yumuşak bölgeler poliester ve polieter olan uzun poliollerden oluşmaktadır. Poliüretan yapısındaki yumuşak ve sert bölgelerin gösterimi Şekil 1’de verilmiştir [18]. PU eldesinde, poli-ester tabanlı polioller kullanılmaktadır. Poli-ester tabanlı poliollerle üretilen PU’lar termoplastik poli(ester-üretan)lar adıyla ifade edilmektedir.  Polieter tabanlı diollerin kullanılarak elde edildiği zaman PU’lar, termoplastik poli(eter-üretan)lar ismiyle tanımlanmaktadır.

Şekil 1. Poliüretan yapısındaki yumuşak ve sert bölgelerin gösterimi [18]

Poliüretan yapısı, gerilim veya sıkıştırma stresinden sonra harici kuvvetin serbest bırakılması yoluyla tekrar orijinal haline geri dönebilir [19]. Bu özelliğe dayanarak PU malzemeler otomobil, havacılık, spor, tıp ve diğer potansiyel alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır [17]. PU’ların bu uygulama alanlarına ait görseller, Şekil 2’de verilmiştir [20].

Şekil 2. Poliüretan uygulama alanlarına örnekler [20]

Otomotiv sektöründe yaygın olarak kullanılan PU bazlı köpükler, üretan bağları oluşturmak için polioller ve poliizosiyanat arasındaki ilave reaksiyonla sentezlenmektedir. Polioller alkol, eter veya ester olabilir. Bu reaktanların her ikisi de kaynakları şu anda azalmakta olan petrol bazlı ham petrolden üretilmektedir. Ayrıca, poliizosiyanat büyük bir çevresel tehdit oluşturmaktadır. Bu nedenle, bu alanda ilerlerken daha iyi bir alternatif aramak önem arz etmektedir. Tipik olarak kullanılan izosiyanatlar, toluen diizosiyanat (TDI), metilen difenil izosiyanat (MDI), heksametilen diizosiyanattır (HDI). Kullanılan bu izosiyanat öncüllerinin çoğu petrol kökenli olmasına rağmen, poliol ve/veya diol bileşeni artık sorbitol ve izosorbit (nişastadan) veya bitkisel yağ bazlı, soya fasulyesi yağı, hint yağı veya ayçiçek yağı gibi biyokütle kaynaklarından üretilebilirler [6].

Poliüretanların biyolojik olarak parçalanamaması, uygulama alanlarını sınırlayabilmektedir. Özellikle, nişastanın doğal bolluğu, biyolojik olarak parçalanabilirliği ve yenilenebilirliği gibi özellikleri sayesinde poliüretanların biyo-bazlı üretilmesi için nişasta tercih edilebilmektedir [21].

Süksinik asit, biyo-bazlı PU'lar üretmek için biyo-bazlı poliol eldesinde bir öncü olarak kullanılmıştır. Biyo-süksinik poliollerin, PU köpüğün morfolojisini değiştirerek, köpüğün ara bağlantı ile mekanik özelliklerinde bir artış sağladığı bulunmuştur [22]. 

Son zamanlarda biyo-bazlı PU'lar, otomobillerdeki kapı panelleri, gösterge panelleri, vites kolları vb. gibi tüm temas noktaları için yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu biyo-bazlı polioller, otomobillerin iç kısımlarına daha fazla dayanıklılık sağlamak için kullanılmaktadır. Bu poliüretanların biyo-içeriği, nihai ürün tasarımına bağlı olarak %10 ila %60 arasında değişmektedir. Bu biyo-bazlı PU köpükler, otomobillerden kaynaklanan CO2 emisyonlarının azaltılmasına yardımcı olmaktadır ve otomobil uygulamaları için performans ve ürün özelliklerine göre kıyaslandığında petrol muadilleriyle eşitlik sergilemektedir [6]. 

4. Poliüretanların Geliştirilmesi

Poliüretan köpükler üzerine gelecekteki araştırmalar, köpüklerin karbon içeriğini iyileştirmeye, daha az talep gören yenilenebilir yağlarla köpükler geliştirmeye ve poliüretan köpüklerin glikoliziyle poliolleri geri dönüştürmeye odaklanmayı önermektedir [6]

Tüm bunların yanı sıra, PU’nun son derece yanıcı oluşu ve yalıtkan polimer olması dolayısıyla uygulama alanları yine kısıtlanabilmektedir.

PU’ların özelliklerini geliştirmek için yeni bir strateji, kompozit üretiminde matris olarak kullanılmasını veya doğal polimerlerle karıştırılmasını içermektedir. Bu nedenle nano partiküller, lifler, mika, (montmorillonit) MMT, katmanlı silikatlar gibi pek çok katkı malzemesi PU’nun çoğunlukla termal, mekanik ve bariyer özelliklerini geliştirmek için kullanılmaktadır [21]. PU'nun alev geciktiriciliğini arttırmanın ise pek çok yolu vardır, bunlar arasında halojen içermeyen şişen alev geciktiriciler oldukça dikkat çekmiştir [23]. Bununla birlikte, yüksek alev geciktirici yüklemesi, polimerik kompozitlerin mekanik özelliklerini önemli şekilde bozabilmektedir. Bu nedenle, PU kompozitlerinin otomotiv sektöründe alev geciktirici özelliklerini iyileştirmek, toksik maddelerin salınımını azaltmak ve yüksek yüklemenin dezavantajlarının üstesinden gelmek için yeni alev geciktirici türü geliştirme çalışmaları gerçekleştirilmektedir [24]. Zhang ve arkadaşları çalışmalarında, gelişmiş alev geciktirici ve mekanik özelliklere sahip TPU/genişletilmiş grafit (TPU/EG) kompozitlerini üretmiştir ve ağırlıkça %15 EG ile TPU/EG kompozitlerinin yüksek bir yanmazlık özelliği sergileyerek V-0 alev geciktirme seviyesi gösterdiğini bulmuşlardır [25]. 

Bunların yanında termoplastik poliüretanlar, esnek iletken kompozitler hazırlamak için güçlü bir adaydır. PU’ya inorganik iletken katkı maddelerinin eklenmesiyle [26], PU’ların başta otomotiv savunma sanayi alanlarında elektromanyetik kalkanlama özelliği ile kullanılabilirliği gelişmektedir. Aynı zamanda PU, mekanik yapı sağlığı izleme uygulamaları için esnek sensörler üretmek adına iletken olarak hazırlanabilen ve sıklıkla kullanılabilen ideal malzemelerden biridir [27]. Ayrıca, PU’nun kendisi katkı maddesi olarak kullanıldığında tokluk ve dayanımı iyileştirmektedir. Avalle, toklaştırıcı termoplastik poliüretanın (TPU), hem yumuşak hem de sert yapıları birleştiren bir polimer yapıya sahip olduğunu ve bunlardan ilkinin elastikiyet sağlarken, diğerinin mekanik özellikleri iyileştirdiğini açıklamaktadır [28]. Bu nedenle, örneğin otomotiv sektöründe yine sıklıkla kullanılan polipropilen (PP) ve PU, TPU'nun iyi elastikiyet ve tokluğu ile termoplastik PP'nin sertliğini birleştirmek için karıştırılabilmektedir. Böylece mekanik özellikleri gelişmiş polimerik malzemeler elde edilebilmektedir. Bu sayede otomotiv sektöründe yaygın olarak kullanılabilecek yeni malzeme üretimleri gerçekleştirilebilmektedir. 

5. Sonuç

Günümüzde plastikler her alanda sıklıkla karşımıza çıkmaktadır. Özellikle otomotiv sektöründe güvenlik içeren kritik nokta olmayan bölgelerde (iç mekan, koltuk, kolçak v.b) plastiklerin kullanılması, hafiflikleri dolayısıyla yakıt tüketimini azalttığından tercih edilmektedir. Araç içi bu bölgelerde kullanıma en uygun malzeme poliüretan ürünler olarak karşımıza çıkmaktadır. Poliüretanlar çeşitli formlarda üstün mekanik, fiziksel ve kimyasal özellikleri ile sıklıkla kullanılmaktadır. Otomotiv sektöründe kullanılan özellikle biyo-bazlı poliüretan köpükler CO2 emisyonlarını azaltmaktadır. Poliüretanların belli başlı olumsuz özelliklerini iyileştirmek için, çalışmalar sürdürülmektedir. 

Kaynaklar

[1]S. Greene., Plastic trash could top 13 billion tons by 2050 And recycling doesn’t help much (2017) https://www.latimes.com/science/sciencenow/la-sci-sn-plastic-trash-20170721-htmlstory.html

[2]F.M.De. Wit., J.A. Poulis., 12-Joining technologies for automotive components (2012) Advanced Materials in Automotive Engineering, 315-329.

[3]W.S. Miller, L. Zhuang, J. Bottema, A.J. Wittebrood, P. De Smet, A. Haszler, A., Vieregge Recent development in aluminium alloys for the automotive industry (2000)  Mater. Sci. Eng., A, 280:37-49.

[4]L. Amin, H. Hashim, Z. Mahadi, M. Ibrahim, K. Ismail., Determinants of stakeholders' attitudes towards biodiesel (2017) Biotechnol. Biofuels, 10:1-17.

[5]S. Wurster., L. Ladu., Bio-based products in the automotive industry: the need for ecolabels, standards, and regulations (2020) Sustain. Times, 12:1623-1645.

[6]S.M. Prasanth., P. Senthil Kumar., S. Harish., M. Rishikesh., S. Nanda., Dai-Viet N.Vo., Application of biomass derived products in mid-size automotive industries: A review (2021) Chemosphere, 280:130723-130738.

[7]K. Kim., J. Park., J.H. Suh., M. Kim., I. Park., 3D printing of multiaxial force sensors using carbon nanotube (CNT)/thermoplastic polyurethane (TPU) filaments (2017) Sensors Actuators A Phys, 263:493-500.

[8]Y. Chen., Y. Li., D. Xu., W. Zhai., Fabrication of stretchable flexible conductive thermoplastic polyurethane/graphene composites via foaming (2015) RSC Adv, 5:82034-82041.

[9]L.C Liu., W.C. Liang., C.M. Chen., Manufacture of recyclable thermoplastic polyurethane (TPU)/silicone blends and their mechanical properties (2022) Manufacturing Letters, 31:1-5.

[10]X. Li., G. Wang., C. Yang., J. Zhao., A. Zhang., Mechanical and EMI shielding properties of solid and microcellular TPU/nanographite composite membranes (2021) Polymer Testing, 93: 106891-106901.

[11]N. Nagasundaram., R. Suruthi Devi., M. Karuppaiah Rajkumar., K. Sakthivelrajan., R. Arravind., Experimental investigation of injection moulding using thermoplastic polyurethane (2021) Materials Today Proceedings 45:2286-2288.

[12]V. R. Sastri., (2022). 6-Engineering Thermoplastics: Acrylics, Polycarbonates, Polyurethanes, Polyacetals, Polyesters, and Polyamides, Plastics in Medical Devices (3rd ed.), Properties, Requirements, and Applications, Plastics Design Library, 167-232.

[13]H. Blattmann., M. Lauth., R. Mülhaupt., Flexible and bio-based nonisocyanate polyurethane (NIPU) foams (2016) Macromol. Mater. Eng. 301:944-952.

[14]E. Delebecq., J.P. Pascault., B. Boutevin., F. Ganachaud., On The Versatility of Urethane/Urea Bonds: Reversibility, Blocked İsocyanate, and Non-Isocyanate Polyurethane (2013) Chemical Reviews, 113:80-118.

[15]C.P Buckley., C. Prisacariu., C. Martin., Elasticity and Inelasticity of Thermoplastic Polyurethane Elastomers: Sensitivity to Chemical and Physical Structure (2010) Polymer, 51:3213-3224.

[16]K. Lee., B. Lee., C. Kim., H. Kim., K. Kim., C. Nah., Stress-Strain Behavior of The Electrospun Thermoplastic Polyurethane Elastomer Fiber Mats (2005) Macromolecular Research, 13:441-445.

[17]B. Wu., H. Wang., Y. Chen., Z. Wang., T. Maertens., Tairong Kuang., P. Fan., F. Chen., M. Zhong., J. Tan., J. Yang., Preparation and properties of thermoplastic polyurethane foams with bimodal structure based on TPU/PDMS blends (2021) The Journal of Supercritical Fluids, 177:105324-105234.

[18]J. Datta., P. Kasprzyk., Thermoplastic Polyurethanes Derived from Petrochemical or Renewable Resources: A Comprehensive Review (2018) Polymer Engineering and Science, 52:1-22.

[19]S. Ito, K. Matsunaga, M. Tajima, Y. Yoshida Generation of microcellular polyurethane with supercritical carbon dioxide (2007) J. Appl. Polym. Sci., 106:3581-3586.

[20]J. Ren., (2010). Bioradable Poly(lactic acid) (1st ed.). Beijing: Tsinghua University.

[21]N. Amjed., I. A. Bhatti., L. Simon., C. D. Castel., K.M. Zia., M. Zuber., I. Hafiz., M.A. Murtaza., Preparation and characterization of thermoplastic polyurethanes blended with chitosan and starch processed through extrusion (2022) International Journal of Biological Macromolecules, 208:37-44.

[22]M. Oliviero., L. Verdolotti., M. Stanzione., M. Lavorgna., S. Iannace., M. Tarello., A. Sorrentino., Bio-based flexible polyurethane foams derived from succinic polyol: mechanical and acoustic performances (2017) J. Appl. Polym. Sci., 134:1-12.

[23]Y.J. Xu., X.H. Shi., J.H. Lu., M. Qi., D.M. Guo., L. Chen., Y.Z. Wang., Novel phosphorus-containing imidazolium as hardener for epoxy resin aiming at controllable latent curing behavior and flame retardancy (2020) Composites Part B: Engineering., 184:107673-107683.

[24]W. Liu., W. Chen., H. Dong., J. Piao., J. Ren., Y. Wang., Y. Wang., T. Feng., C. Jiao., X. Chen., Covalent synthesis of 3-chloropropyltrimethoxysilane onto para-aramid nanofibers for TPU composites: flame retardancy, toxicity reduction, and mechanical property (2022) Materials Today Proceedings, 103355. https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2022.103355

[25]C. Zhang., M. Shi., Y. Zhang., W. Yang., Z. Jiao., L. Yang., EG/TPU composites with enhanced flame retardancy and mechanical properties prepared by microlayer coextrusion technology (2019) RSC Adv., 9:23944-23956.

[26]A. Rostami., M.I. Moosavi., High‐performance thermoplastic polyurethane nanocomposites induced by hybrid application of functionalized graphene and carbon nanotubes (2020) J. Appl. Polym. Sci., 137:48520-48531.

[27]B. Li., S. Zhang., L. Zhang., Y. Gaoa., F. Xuan., Strain sensing behavior of FDM 3D printed carbon black filled TPU with periodic configurations and flexible substrates (2020) Journal of Manufacturing Processes, 74:283-295.

[28]E.R. M. Avalle., Tribological characterization of modified polymeric blends (2018) Procedia Struct Integr, 8:239-255.

Dr.Sema SAMATYA YILMAZ

Kocaeli Üniversitesi,

Polimer Bilimi ve

Teknolojisi ABD