plastik-ambalaj.com

Yenilebilir polimerik filmlerin karakterizasyonunda kullanılan testler ve yenilebilir film teknolojisindeki trendler

Özet

Polimer biliminde doğal polimerlere olan ilginin artması ile ve gıda ürünlerinde yaşanan israfı önlemek amaçlı yenilebilir film ve kaplamalara yönelik çalışmalar artan bir ivmeyle devam etmektedir. “Yenilebilir Film ve Kaplamalar-1” isimli yayında geçmişten günümüze bu alanda kullanılan doğal polimerler ile ilgili bilgilere yer verilmiştir. Bunu takip eden “Yenilebilir Film ve Kaplamalar-2”isimli yayında gıda ürünlerinin maruz kaldığı işlemler sonucunda bozunmalarını minimize etmek amaçlı kullanılan, gıdada uygulanmasına ilgili birimlerce onay verilmiş doğal ve/veya sentetik plastikleştiriciler ve antioksidanlara değinilmiştir.“Yenilebilir Film ve Kaplamalar-3” isimli yayında ise yenilebilir film ve kaplamaların yapı ve işlevselliği ve gıda ürünlerine uygulanma yöntemleri incelenmiştir. Yenilebilir film ve kaplamalara yönelik bu son yayında ise bu malzemelerin performanslarının değerlendirilebilmesi için yapılan testler ve yenilebilir film teknolojisindeki trendler hakkında temel bilgi ve öngörülere yer verilmektedir.

1.Giriş

Yenilebilir ambalajların kullanımı estetik, fiziksel, kimyasal, yapısal, ısıl, mekanik ve bariyer özelliklerine bağlıdır. Bu nedenle, film performanslarını belirlemek için testler ve cihazlar geliştirilmiştir. Doğru yöntemlerin önemi özellikle ürün raf ömrü tahminlerin de kullanılabilmesi açısından önemlidir. En çok karşılaşılan karakterizasyon yöntemleri, film kalınlığının ölçümü, filmin optik, bariyer, mekanik ve yapısal özelliklerinin belirlenmesidir. 

2.Yenilebilir Filmlere Uygulanan Testler 

2.1Kalınlığın belirlenmesi

Film kalınlığı; dijital kumpas, el mikrometresi ve dijital mikrometre gibi aletler kullanılarak ölçülmektedir [1]. Film kalınlığı (µm, mm vs.), elde edilen filmden standartlara uygun olarak bir kaç numune kesilir. Kesilen film numuneleri dijital mikrometrede en az beş farklı noktada (biri merkezde diğer dördü çevresinde) kalınlıkların ölçülmesi ve bunların aritmetik ortalamasının alınmasıyla elde edilmektedir. Elde edilen film kalınlığı gerekli testlerde (mekanik karakterizasyon, su buharı geçirgenliği, gaz geçirgenliği vs.) değerlerin hesaplanması için kullanılmaktadır [2-6].

2.2Işık geçirgenliğinin belirlenmesi

Polimerik filmlerin yüzeyinden veya içinden saçılan ışığın neden olduğu ve filmin görünümünde gözlenen pusluluk veya bulanıklılık 'haze' olarak tanımlanmaktadır [7]. Işık geçirgenliği polimerik filmden geçen ışık akısının film yüzeyine gelen ışık akısına oranı olarak tanımlanmaktadır ve bir numuneden geçen ışığın miktarını belirlemek için kullanılmaktadır [7]. Yenilebilir filmlerin ışık geçirgenlikleri ASTM D 1003 standart yöntemine göre % 50±5 bağıl nem ortamında ve 25±2 ºC sıcaklıkta hazemeter (pusluluk ölçer) isimli cihazlarla belirlenmektedir [7, 8].

2.3Rengin belirlenmesi

Yenilebilir filmlerin renk ölçümleri CIE (Uluslararası Aydınlatma Komisyonu)  renk parametrelerini kullanarak bir renk kolorimetresi ile belirlenmektedir. Yenilebilir film yüzeyinin bir kaç farklı noktasından ölçüm alınır ortalamaya en yakın değer kullanılmaktadır [3, 9].

2.4Mekanik özelliklerin belirlenmesi

Yenilebilir filmin mekanik özellikleri çekme testi ile belirlenmektedir. Yenilebilir filmlerde kullanılan polimerler genellikle ortam koşullarından etkilenebildiği için deformasyon hızının yanında sıcaklık, plastikleştirici oranı ve ortamın nemi vb. koşulların kesinlikle belirlenmesi gerekmektedir [11]. Elde edilen veriler ışığında malzemenin kopma uzaması, kopma mukavemeti, kopma uzaması, elastikmodülü gibi farklı özellikleri belirlenebilmektedir.

2.5Oksijen transfer oranının (OTR) belirlenmesi

Ambalaj veya endüstriyel uygulamalarda kullanılan esnek bariyer materyallerin oksijen iletim hızını (OTR) belirlemek için kullanılan ASTM D 3985, ASTM D1434 gibi standart yöntemler yenilebilir filmler için de kullanılmaktadır. Malzemenin geçirgenliğini tayin etmek için en önemli faktörler; malzemenin kalınlığı, bağıl nem ve sıcaklık gibi çevresel faktörlerdir [12].

2.6Su buharı geçirgenliğinin belirlenmesi

Su buharı geçirgenliği filmin birim alanından belli bir zamanda geçen su buharı miktarıdır. Yenilebilir filmlerin su buharı geçirgenlikleri, ASTM E96, ASTM D1653 gibi standartlar kullanılarak belirlenmektedir. ASTM E96 standardına göre; test cihazında bulunan kupa, saf su ile küçük bir boşluk (0.75" - 0.25") bırakılıncaya kadar doldurulmaktadır. Daha sonra buhar kaybını önlemek için kupa ağzı test edilecek film numunesi (4 x 4 inç) ile kapatılmaktadır. Hazırlanan sistemin başlangıç ağırlığı alındıktan sonra sonuç sabitleninceye kadar sistemin ağırlığı periyodik olarak ölçülmektedir [14]. Ancak sistemdeki ağırlık kaybının yalnızca su buharı geçişinden kaynaklandığından emin olunmalıdır [15]. 

2.7Nem içeriğinin belirlenmesi

Yenilebilir filmler genellikle yapılarında nem barındırırlar. Polimerin yapısına göre bu oran değişebilmektedir. Nem oranı, gıda ömrünü ve fonksiyonunu etkilemektedir. Bu yüzden yenilebilir filmlerin % nem içeriğinin belirlenmesi gerekmektedir. Elde edilen yenilebilir filmin farklı bölgelerinden istenilen standarda uygun boyutlarda kesilerek alınan numuneler hassas terazi kullanılarak tartılır ve belirli bir sıcaklıkta, belirli bir süre tercihen vakum etüvde kurumaya bırakılır. Kurutulan numuneler tekrar tartılır ve ağırlık değişimi sabitleninceye kadar işlem tekrarlanır. Nem içeriği değerleri, kurutma sırasında kaybedilen başlangıçtaki her bir yenilebilir film numunesi ağırlığının yüzdesi alınarak hesaplanmaktadır [41-44]

2.8Su aktivitesinin belirlenmesi

Su aktivitesi, aynı sıcaklıktaki saf suyun buhar basıncının ürün içerisindeki suyun buhar basıncına oranıdır. Başka bir deyişle numunedeki nem değerinin havanın bağıl nemi ile dengeye geldiği noktadır. Bu noktada ürün ile hava arasında herhangi bir nem alışverişi gerçekleşmemektedir [17, 18]. Yani, su aktivitesi (aw) gıda ürünlerinde suyun yapısal ve kimyasal olarak ne kadar suyun bağlandığının ölçülmesidir. Yenilebilir film numunelerinin su aktivitesi değerleri, 0-1 arasında değişmektedir ve oda sıcaklığında (25 ± 2ºC’de) genellikle su aktivitesi tayin cihazı kullanılarak belirlenmektedir [19]. 

2.9Şişme indeksinin belirlenmesi

Yenilebilir filmler genellikle 2x2 cm boyutunda kare şeklinde beş farklı numune kesilerek ağırlıkları ölçülür ve saf suda oda sıcaklığında (25 ºC) belirtilen süre kadar bekletilir. Saf su içinden alınan numunelerin üzerindeki damlayan aşırı su bir peçete yarımıyla alınır ve numune ağırlıkları tekrar ölçülür. Emilen su miktarı yüzde olarak hesaplanır. Ölçümler her film numunesi için üç kez tekrarlanır ve elde edilen verilerin aritmetik ortalama sonuçları alınır [3]. 

2.10Suda çözünürlüğün belirlenmesi

Yenilebilir film veya kaplamanın su içinde çözünebilirliği önemli bir kriterdir. Yenilebilir film numunelerinin sudaki çözünürlüğü, numunelerin başlangıçtaki ağırlığı ve saf su içine belirli süre bırakıldıktan sonraki ağırlığı arasındaki oran olarak tanımlanmaktadır [21]. Yenilebilir film numuneleri 2×2 cm boyutunda kare veya 2 cm çapında daire şeklinde kesilerek 105°C'de 24 saat boyunca fırında kurutulur ve ardından filmlerin kuru ağırlıkları ölçülür (wi). Numuneler içine belirli hacimde saf su doldurulmuş (20, 50 mL) beherlere yerleştirilir ve ağızları kapatılır. 25 ° C'de 24 saat süreyle sabit çalkalamayla bekletilir. Bu süre sonunda beher içinde kalan çözünmemiş film kısmı 105°C'de 24 saat boyunca kurutularak son ağırlıkları ölçülür (wf) [3, 5]. Bu işlemler 3 kez tekrarlanarak elde edilen sonucun ortalaması alınır. Burada, %S çözünürlük yüzdesi, wi numunenin başlangıçtaki kuru ağırlığı ve wf numunenin çözülmemiş son kuru ağırlığıdır.

 2.11Termal özelliklerin belirlenmesi

Yenilebilir filmlerin termal özellikleri diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ile belirlenmektedir. Termal analizlerle yenilebilir filmlerin ısı karşısındaki davranışları, termal kararlılıkları, ısıl geçiş noktaları ve bölgeleri, ağırlık değişimleri gibi özellikleri incelenmektedir. Termal özelliklerin incelenmesinde en önemli sebeplerden birisi camsı geçiş sıcaklığıdır. Bu sıcaklığın altında molekül hareketliliği sınırlı olmakla beraber camsı geçiş sıcaklığının üzerindeki sıcaklıklarda ise moleküllerin hareketliliği artmaktadır [22, 23]. Yenilebilir film numuneleri 3-10 mg ağırlığında tartılarak örnek alüminyum kaplara (pan) konulur ve referans kap boş olarak hava almayacak şekilde cihaza yerleştirilir. Nitrojen gazı altında referans ve numuneler kontrollü bir şekilde 5ºC dk-1, 10ºC dk-1 veya 20ºC dk-1 gibi ısıtma hızında -50ºC ile 250ºC’ye ısıtılmakta ve yenilebilir filmlerin termal davranışları incelenmektedir [2, 6, 23, 24].

2.12Filmin kuru madde yoğunluklarının belirlenmesi

Yenilebilir film yoğunluğu hesaplanmasında, kare şeklinde kesilen bir kaç numune belirli sıcaklıkta 24 saat süreyle kurutulur. Ardından sırasıyla 0,0001 g hassasiyetli terazide tartılır ve numunelerin yüzey alanı hesaplanır. Yenilebilir filmin kuru madde yoğunluklarının hesaplanmasında aşağıdaki formül kullanılır. Burada ρs kuru madde yoğunluğu (g.cm-3), m kuru kütle ağırlığı (g), A film yüzey alanı (cm2), Х film kalınlığıdır (cm) [25].    

2.13Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile morfolojik analiz

Yenilebilir filmlerin morfolojik özellikleri SEM ile belirlenmektedir. Taramalı elektron mikroskobunda görüntü, yüksek voltaj etkisi ile hızlandırılmış elektronların numune üzerine odaklanması prensibiyle çalışan bir görüntüleme cihazıdır [26].  Yenilebilir film numuneleri taramalı elektron mikroskobu ile analiz edilmeden önce altın/paladinyum (Au/Pt) alaşımı ile sputter yöntemi ile kaplama (3-5 nm) yapılmaktadır, işlem 30-180 saniye sürmektedir. Bu sayede elektriksel olarak iletken hale gelen numune kolaylıkla analiz edilebilmektedir.  Taşıyıcının üzerindeki numuneler mikroskoba yerleştirilmekte ve yüksek vakum ve voltaj altında (5-20 keV) analiz gerçekleştirilmektedir [2, 27-29]. Bu analiz sonunda, polimerik filmin morfolojisi, polimer matrisin içindeki dolgu maddelerin dağılımı, homojenliği gibi kriterler incelenebilmektedir [2, 27-29].

2.14X-Işını kırınım cihazı ile yapısal analiz

X-ışını kırınımı, yenilebilir filmlerin morfolojisini belirlemek için kullanılan yöntemlerden bir diğeridir.  Filmlerin bariyer ve mekanik özellikleri, numunenin mikroyapısına bağlıdır [30, 31]. X ışını kırınımı, kimyasal bileşenlerin ve malzemenin morfolojisine ve yapısal ayrıntılarına dair bilgi sağlamaktadır. Ayrıca, yarı kristalin polimerin kristalinite yüzdesini, d-değeri ve kristalin kalınlığını gibi özellikler hesaplanabilmektedir [31].

3.Yenilebilir Film Teknolojisindeki Trendler 

Yenilebilir kaplamalar depolama ve işlemler sırasında korunması ve gıda kalitesinin gelecekteki gelişimi için çok umut verici sistemlerdir. Yenilebilir ambalajlar akıllı ambalajlardır, çünkü hem aktif hem de seçicidir ve sonsuz potansiyel kullanım alanına sahiplerdir. Yenilebilir film maliyeti polietilen veya polipropilen filmlerinkinden 10 ila 50 kat daha yüksektir fakat karmaşık, çok fonksiyonel, katmanlı veya aktif plastik filmlere göre aynı düzendedir. Yenilebilir film maliyet gelişmeleri için bir engel değildir, çünkü biyolojik olarak parçalanabilirler ve kullanım miktarları çok düşüktür ve katma değeri yüksek gıda ürünlerinde çok özel amaçlar için kullanılmaktadır. Bu ambalajların geleceğin gıda ambalajları için başarılı bir anahtar olması için öngörülmektedir çünkü yenilebilir film ve kaplamalar Çevre Koruma Örgütü (EPA) tarafından öngörülen kentsel atık yönetiminin düzenlenmesi, geliştirilmesi ve azaltılması yönündeki çalışmalara oldukça uygundur. A.B.D kentsel atık yönetimi çalışmalarının daha fazla ve sürekli gelişmeleri için EPA ilk paketleme miktarını azaltmayı önermekte ve kompost yapımına teşvik etmektedir. Kentsel atıkların azaltılması için tekrar kullanımı veya kompost yapımı kolay olan ve çevreye zarar veren malzemelerin azaltıldığı bir ambalajlama sistemi dizayn edilmesini önermektedir. Ayrıca gıda ürünlerini bozan veya zarar veren ambalajların kullanımının da azaltılmasını önermektedir. Yenilebilir kaplamalar ayrıca gıdayı kimyasal ve biyolojik zararlardan da korumayarak gıdaların raf ömrünü artırmaktadır [32]. Son yıllarda çoğu zamksı polimerin çok yönlü ve güvenli oluşu, zamksı filmlerin farklı uygulamalarda kullanımını oldukça genişletmiştir. İlaç, vitamin, mineral taşıyıcı film konseptini gelişmektedir ve pazarda birçok orjinal film esaslı ürün bulunurken peynir, ketçap, ekşi krema filmleri veya çeşitli baharat filmleri gibi diğer yaratıcı konseptler geliştirilmektedir [33].

Yine son zamanlarda gündemde olan yenilebilir filmlerle ambalajlanmış su da ilgi çekmektedir. Bunun yanında deniz yosunundan da üretilen filmler hem besin değeri hem de ambalajlama potansiyeli açısından önem arzetmektedir. 

Gelecekte üretilecek olan yenilebilir filmler alanında yapılacak olan çalışmalarda stabilizatörler, plastikleştirici ve diğer bileşenlerin uzun zamanlı çevresel ve biyolojik etkilerinin araştırılması yönünde olmalıdır. Bunların yanında biyo esaslı filmlerin maliyet optimizasyonu ticarileştirilmesi açısından oldukça önemlidir. Gıda ürünlerinin raf ömrünü ve kalitesini artırmak, taze ve az işlenmiş sebze ve meyvelerin mikrobiyal güvenliliğini sağlamak için de daha kapsamlı çalışmalar yapılmalıdır. 

Sonuç

Yenilebilir filmlerin üretimi yanında performans değerlendirmeleri de oldukça önemlidir. Bu amaçla yenilebilir filmlerin kullanımı estetik, fiziksel, kimyasal, yapısal, ısıl, mekanik ve bariyer özelliklerine bağlıdır. Bu nedenle, film performanslarını belirlemek için testler ve cihazlar geliştirilmiştir. Gerekli durumlarda ilgili karakterizasyonun yapılması ürünün tekrar edilebilir özellikler sergilemesi ve piyasaya sürülmesi açısından önem taşımaktadır. Karakterizasyon yöntemlerinin yaygınlaşması ile araştırma çalışmalarının de her geçen gün arttığı yenilebilir filmlerdeki trendler her geçen gün değişmektedir. Son yapılan çalışmalar ve piyasaya sürülen ürünler dikkate alındığında yenilebilir filmlerin gelecek on yıl içinde önemli pazar payına sahip olacakları görülmektedir.

Kaynakça

1.Ghasemlou, M., F. Khodaiyan, and A. Oromiehie, Physical, mechanical, barrier, and thermal properties of polyol-plasticized biodegradable edible film made from kefiran. Carbohydrate Polymers, 2011. 84(1): p. 477-483.

2.Abugoch, L.E., et al., Characterization of quinoa protein–chitosan blend edible films. Food Hydrocolloids, 2011. 25(5): p. 879-886.

3.Basiak, E., S. Galus, and A. Lenart, Characterisation of composite edible films based on wheat starch and whey‐protein isolate. International Journal of Food Science & Technology, 2015. 50(2): p. 372-380.

4.IWATA, K.I., et al., Preparation and characterization of edible films from fish water‐soluble proteins. Fisheries Science, 2000. 66(2): p. 372-378.

5.Andrade, R., M.S. Ferreira, and É.C. Gonçalves, Development and characterization of edible films based on fruit and vegetable residues. Journal of food science, 2016.

6.Jongjareonrak, A., et al., Characterization of edible films from skin gelatin of brownstripe red snapper and bigeye snapper. Food Hydrocolloids, 2006. 20(4): p. 492-501.

7.Aydınlı, m., Characterization of Locust bean (ceratonia siliqua) Gum Polymer and Investigation of the Properties of Its Edible Films. 1997 t.c. Akdeniz üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Department of Chemistry p. 94.

8.ASTM, Standart Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Tranparent Plastics, in Annual Book of ASTM Standart, Designation: 1003-92. 1992. p. 220-224.

9.Akşehir, k., ak dut (morus alba) ve kara dut (morus nigra) meyvelerinden elde edilen yenilebilir filmlerin karakterizasyonu. 2013, t.c. Ondokuz mayıs üniversitesi,  fen bilimleri enstitüsü, Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı: SAMSUN 

10.https://www.konicaminolta.eu/en/measuring-instruments/products/colour-measurement/chroma-meters/cr-400-410/features.html,https://www.amazon.com/Snail-Colorimeter-Portable-Digital-Analyzer/dp/B00M5UCGSW.

11.http://turkish.climate-chambers.com/sale-7601535-1-20kn-computer-servo-control-lab-test-equipment-universal-tensile-tester.html . http://www.directindustry.com/prod/shanghai-hualong-test-instruments-corporation/product-38790-463465.html.

12.D3985, A., Oxygen Transmission Rate (OTR) ASTM D3985. Intertek, US.

13.http://www.directindustry.com/prod/labthink-instruments-co-ltd/product-58198-1598688.html , https://www.youtube.com/watch?v=dSgxUFtif8k.

14.ASTM, Water Vapor Transmission ASTM E96, Intertek.

15.E96, A., Standard test method for water vapor transmission of materials, in ASTM book of standards. 1980.

16.http://www.ptli.com/testlopedia/tests/water_vapor_trans-E96.asp, http://www.ptli.com/testlopedia/subs/water_vapor_transmission_cup.asp.

17.Fontana, A. Water activity’s role in food safety and quality. in Second NSF International Conference on Food Safety. 2000.

18.Web. Gıdalarda su aktivitesinin (aw) önemi, DÜNYA GIDA. 2007; Available from: http://www.dunyagida.com.tr/haber/gidalarda-su-aktivitesinin-aw-onemi/2498.

19.Fıratlıgil, E., Erik Püresinden Elde Edilen Yenilebilir Filmin Fonksiyonel Özelliklerine Elma Püresi ve Peyniraltı Suyu Proteini Katkısının Etkisi. 2000, İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Gıda Mühendisliği Fakültesi.

20.http://www.genamed.com.tr/su-aktivitesi-tayin-cihazlari/novasina-labmaster-su-aktivitesi-tayin-cihazi-detail.html , http://www.ecslabonline.com/su-aktivitesi-cihazi.html , http://millipore-safsu.com/su-aktivitesi-olcum/.

21.Gontard, N., et al., Edible composite films of wheat gluten and lipids: water vapour permeability and other physical properties. International journal of food science & technology, 1994. 29(1): p. 39-50.

22.Akşehir, K., Ak Dut (Morus alba) ve Kara Dut (Morus nigra) Meyvelerinden Elde Edilen Yenilebilir Filmlerin Karakterizasyonu. 2013, T.C. Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı: SAMSUN.

23.Kalichevsky-Dong, M., The glass transition and microbial stability. The stability and shelf-life of food. Woodhead Publishing, Cambridge, 2000: p. 25-54.

24.Ayşe, Ş., Kızartma Yağlarının Kararlılığı ve Termal Yöntemler ile Kalitesinin Belirlenmesi. 2008 Çukurova Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı: Adana.

25.Selin, K., Farklı Antimikrobiyel Maddeler İçeren Yenilebilir Film Kaplamaların Macar Salamında Kullanım Olanakları ve Listeria İnocua İnaktivasyonu Üzerine Etkileri. 2014 T.C. Çukurova Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı: Adana.

26.SEM. Taramalı Elektron Mikroskobu, İleri Teknoloji Araş. Uygulama Mrkz. Müd., Selçuk Üniversitesi. 1975; https://www.selcuk.edu.tr/ileri_arge/birim/web/sayfa/ayrinti/5874/tr.

27.Sharma, L. and C. Singh, Sesame protein based edible films: Development and characterization. Food Hydrocolloids, 2016. 61: p. 139-147.

28.Soukoulis, C., et al., Stability of Lactobacillus rhamnosus GG incorporated in edible films: Impact of anionic biopolymers and whey protein concentrate. Food Hydrocolloids, 2017. 70: p. 345-355.

29.Gutiérrez, T.J., Surface and nutraceutical properties of edible films made from starchy sources with and without added blackberry pulp. Carbohydrate Polymers, 2017. 165: p. 169-179.

30.Garcia, D., R. Guo, and A. Bhalla, Growth and properties of Ba 0.9 Sr 0.1 TiO 3 single crystal fibers. Materials Letters, 2000. 42(1): p. 136-141.

31.Yoo, S. and J.M. Krochta, Whey protein–polysaccharide blended edible film formation and barrier, tensile, thermal and transparency properties. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2011. 91(14): p. 2628-2636.

32.Dangaran, K., P.M. Tomasula, and P. Qi, Structure and function of protein-based edible films and coatings, in Edible films and coatings for food applications. 2009, Springer. p. 25-56.

33.Nieto, M.B., Structure and function of polysaccharide gum-based edible films and coatings, in Edible films and coatings for food applications. 2009, Springer. p. 57-112.

34.https://firenewsfeed.com/lifestyle/1333393. Son ziyaret tarihi: Haziran 2018

35.www.mirror.co.uk.Son ziyaret tarihi :Haziran 2018