plastik-ambalaj.com

PET şişelerden suya geçebilecek maddeler üzerine bir değerlendirme

Özet

Polietilen terefıtalat (PET), içme suyu ve meşrubat şişelemede yaygın olarak kullanılan bir termoplastiktir. Ticari PET yaygın olarak antimon trioksit katalizör kullanılan, iki aşamalı bir kimyasal süreç ile üretilmektedir. PET şişe üretiminde kullanılan temel maddeler, katalizör, katkı maddeleri ve bozunma ürünlerinin gıda ürünlerine geçişi bilimsel çalışmalarla incelenmiştir. Şişelerin bekleme sıcaklığı, bekleme süresi ve güneş altında kaldığı süre gibi farklı etkenlerin zararlı maddelerin geçişi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Söz konusu çalışmalarda ortak olarak bu şişelerin içerdiği sağlığa zararlı madde miktarlarının belirlenen güvenlik limitlerinin çok altında olduğu saptanmıştır.

Giriş

Polietilen terefıtalat (PET), sentetik lif, gıda ambalajı, ısıl şekillendirme uygulamaları ve cam lifi katkısıyla birlikte mühendislik reçinelerinde kullanılan bir polimerdir. Şişelenmiş sular yaygın olarak cam ya da plastik şişelerde satılmakta, şişelerin yaklaşık %80’inde PET kullanılmaktadır. PET’in dayanımı, saydamlığı, hafifliği ve kolayca geri dönüştürülebilir olması şişe olarak kullanımda yeğlenmesini sağlamıştır. Saflaştırılan PET yongaları gıdaya değen uygulamalarda doğrudan ve güvenle kullanılabilmektedir. 2011’de ABD’de 23 üniteden on iki tanesi FDA (Gıda ve İlaç İdaresi) tarafından PET’i gıda ve içeceklere doğrudan değme onayı ile geri dönüştürmüşlerdir. PET ambalajlara olan küresel talebin 2017’de 19,1 milyon ton olması öngörülmektedir. Su, gazlı içecekler ve diğer içeceklerin şişelenmesinde kullanılan PET reçine, dünyadaki toplam PET reçine talebinin yaklaşık olarak %83’ünü oluşturmaktadır.

Çevre kirliliğinin önlenmesi ve kaynakların korunması açısından PET şişelerin geri dönüşümü önem taşır. 2009 yılında Avrupa genelinde ambalajlamada kullanılan 1,37 milyon ton PET şişe geri dönüştürülmüştür. Bu miktar toplam PET şişe miktarının yaklaşık %48’ini oluşturmaktadır. PET şişelerin geri dönüşüm için toplanmasında %93,5 ile Avrupa lideri olan Almanya’da, PET şişeler için bir depozito sistemi bulunmaktadır. Almanya’da plastik, kâğıt ve metal içerikli malzemeler evlerden ayrı ayrı ve organik çöplere karıştırılmadan toplanmaktadır. Marketlerde PET şişeler için geri kazanım otomatları (Şekil 1) bulunmakta, bu otomatlarla tüketiciye depozito bedeli ödenmektedir.

PET şişe üretimi hakkında genel bilgi

Polyester grubundan bir polimer olan PET’in yapısındaki aromatik halka sayesinde belirgin bir sertliği ve dayanımı vardır. Şişe üretiminde kullanılan PET’in molekül ağırlığının ve viskozitesinin yüksek olması gerekmektedir. Ortalama %0,05 nem tutabilen PET reçinesinin şişe üretiminde kullanılabilmesi için nem içeriği en fazla %0,005 olmalıdır. Enjeksiyon öncesi reçine kurutma aşaması bu açıdan önemlidir.

PET şişelerin üretiminde önce bir preform (ön şekillendirme) işlemi gerekir. Bu ön şekillendirmede kullanılan kalıpta vida şeklindeki şişe ağzı da oluşturulur. Preformdan asıl şişe şeklinin oluşturulduğu kalıpta, preform içine uygun sıcaklıkta hava üflenmesiyle şişe son halini alır ve sonraki adımda kalıp içinde uygulanan soğutma ile bu şekil sabitlenir. Ön şekillendirme sonrasında preform henüz yeterince sıcakken üfleme adımına geçilerek tek adımda şişe üretimi gerçekleştirilebilir. “Sıcak preform” yöntemi denilen bu yöntemde reçine bir kez ısıtıldığından enerji kazancı yüksektir ve genelde küçük kapasiteli üretimlerde kullanılır. Örneğin, şişelerin uzak mesafelere taşınma gereksinimi varsa ön şekillendirme sonrası soğutma uygulanarak şişirme adımı daha sonraya alınabilir. “Soğuk preform” yöntemi denilen bu yöntemde preformun oluşturulduğu ve soğutulup yeniden ısıtılarak hava üflendiği iki aşamalı proses uygulanmakta olup, verimlilik açısından yüksek kapasiteli üretim için yeğlenmektedir.

PET şişede pazarlanan içecekler ile ilişkilendirilen kirleticiler

Su ve meşrubat şişelemede en çok kullanılan polimer olan PET’den gıda ürünlerine iz kimyasal madde ve ambalaj üretiminde kullanılan katkı maddesinin taşınımı olasıdır. Özellikle yüksek sıcaklık, uzun süre güneş altında bekleme gibi uygun olmayan depolama koşulları altında gıda ürünlerine zararlı madde geçişi çok tartışılan bir konudur. Şişelenmiş suda karşılaşılabilen organik kirleticilerin olası kaynaklarının şunlar olabileceği düşünülmektedir: Suyun sağlandığı kaynakta bulunabilir, şişeleme ünitesinde dışarıdan bulaşabilir yada depolama sürecinde şişeden göçebilir.

PET üretiminde kullanılan katalizör madde kalıntısının içeceğe geçme durumu:

PET üretiminde katalizör olarak antimon trioksit (Sb2O3) ve bazen de germanyum ve titanyum oksitler kullanılmaktadır. Birincil olarak kullanılan antimonun PET şişelerden içerdikleri gıda ürünlerine geçişi çeşitli çalışmalarda belirlenmiştir ve insan sağlığı üstündeki olası olumsuz etkileri ele alınmıştır. Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı tarafından “olası kanserojen” sınıfına alınmış olan antimonun sudaki maksimum kirletici düzeyi Avrupa Birliği (AB) tarafından 5 µg Sb/lt, Amerika Birleşik Devletleri Çevre Koruma Ajansı (US EPA) tarafından ise 6 µg Sb/lt olarak belirlenmiştir. İki farklı oksitlenme aşaması bulunan antimon (Sb), doğada organik ve inorganik bileşikler şeklinde bulunur. Organik antimon bileşikleri inorganik yapılı olanlara göre daha az zararlıdır. İnorganik bileşiklerinde artı üç değerlikli antimon içeren bileşiklerinin (Sb3+), artı 5 değerlikli antimon (Sb5+), içerenlerden on kat daha zararlı olduğu saptanmıştır. 

Farklı marka/ülke kaynaklı PET şişeler 190-350mg/kg antimon kalıntısı içermektedir. Antimon bileşiklerinin 40oC’yi aşmayan sıcaklıklarda çok düşük olan yayınma katsayısı nedeniyle PET şişelerdeki sulu gıda ürünlerine ve asetik asit, etanol, bitkisel yağ, sirke gibi yağlı gıda ürünlerine geçişe zayıf bir eğilim gösterdiği belirlenmiştir. Bu arada göç, şişenin gövdesinin tamamından değil, sadece suya değme yönünde kısıtlı bir kalınlığından olmaktadır. PET şişelerle yapılan çalışmalarda suya göçen antimon miktarı farklı değerlerde çıkabilmekte, örneğin 1 hafta bekletmede 60oC’de 5µg/lt olan miktar 80oC’de 18µg/lt’ye çıkmakta, 70oC’de 600 gün tutulan bir başka çalışmada ise 5µg/lt’nin altında kaldığı rapor edilmektedir. Antimon salınımını etkileyen etmenler içeceğin bileşimi, PET şişenin özellikleri ve depolama sıcaklığı ve süresi gibi koşulları gibidir. Örneğin, suyun ya da içeceğin pH değeri 6-8 olduğunda bir risk taşımazken, pH değeri 4 olduğunda (yani asidik ortamda)  antimon derişimi 0,46µg/lt’den  4,61µg/lt değerine ulaşmaktadır. 

Bazı kişiler PET şişeleri araçlarında tutma eğilimi gösterebilmektedir. Örneğin hava sıcaklığı 33oC olduğunda araç içi sıcaklığı 75oC’ye kadar çıkabilmektedir. Bu durumda göç olayı elbette hızlanacaktır. Uygun kullanım ve depolama koşullarında, deneylerde uygulanan yüksek sıcaklıkların söz konusu olmayacağı belirtilmiştir. Standardize edilmiş sulu ve yağlı gıda ürünlerine geçen antimon miktarının AB tarafından belirlenen maddenin vücuda alım üst limitinin (40 µg/kg) ve içme suyu için belirlenen limitin (5 µg/lt) çok altında olduğu bulunmuştur. 

Dünya sağlık örgütü (WHO) 2003 yılında günlük alınabilir antimon miktarını 6 µg/kg olarak belirlemiştir. 60kg vücut ağırlığı için bu miktar 360µg/gün olmakta, günlük 3 litre su içildiğinde erişilen miktar, bu limitin %1’ine ancak ulaşmaktadır. Öte yandan, gıda ürünlerine geçen antimonun çoğunlukla oksitlenerek artı üç değerlikli antimona göre daha az zararlı olan artı beş değerlikli bileşiğe dönüştüğü saptanmıştır. Bu nedenle PET şişelerin gıda ürünlerinin ambalajlanmasında kullanımının güvenli olduğu ve PET şişe kaynaklı antimonun insan sağlığına zararlı düzeylerde olmadığı sonucuna ulaşılmıştır.

PET şişelerden diğer kirleticilerin içeceğe geçme durumu:

PET şişelerdeki sularda PET yapısı ile ilişkili olmayan fıtalatlara ve mor ötesi ışınlara karşı koruyucu olarak kullanılan maddelere rastlanmamıştır. Polimerlerin esnekliğini ve işlenebilirliğini arttırmak amacıyla plastikleştirici olarak kullanılan fıtalatlar aynı zamanda boya, yapıştırıcı ürünler, mürekkep ve kozmetik ürünlerinde de kullanılmaktadır. Fıtalatların yaklaşık 50 yıldır yaygın kullanımları doğada sıkça rastlanan organik kirleticiler olmasına neden olmuştur. Polimere kimyasal bağ ile bağlanmayan fıtalatlar, ambalaj malzemesinden kolayca kurtulup gıda ürününe geçebilmektedir. Bu geçiş süreci plastik ürünün kullanım süresiyle doğru orantılı olarak hızlanmaktadır. Fıtalatların insan ve hayvanların endokrin sistemindeki bozuklukların artmasına neden olduğu düşünülmektedir. Bir fenolikantioksidantın parçalanma ürününe (2,4-di-tert-bütilfenol) ve PET oluşum tepkimesinde yer alan bir ara ürüne (bis(2-hidroksietil)tereftalat) rastlanmış olmakla birlikte, PET şişe suları herhangi bir sitotoksik, genotoksik ya da endokrin bozuncu aktivite göstermemiştir. PET şişe içinde ağırlaştırılmış deney koşullarında (yüksek sıcaklıkta ve uzun süreli) tutulan sularda formaldehit ve asetaldehit düzeyleri AB düzenlemeleri ile belirlenen özgün limitlerin hayli altında bulunmuştur.

Madde göçü çalışmaları AB düzenlemelerine uygun şekilde, 1 kg suyun 6dm2 (örneğin, 20x30 cm2) ambalaj maddesi ile teması temel alınarak gerçekçi koşullarda yapılmaktadır. Plastik şişelerden fıtalatlar, antimon, bazı organik maddeler ve iz metallerin suya geçişi üzerindeki etkilerini araştırıldığı çalışmalarda yüksek sıcaklıkta ve uzun süre güneş ışığında bekletme gibi uygun olmayan kullanım koşullarının bu şişelerden gıda ürünlerine zararlı madde geçişini tetiklediğini göstermiştir. Ancak, çalışılan en ağır koşullarda bile zararlı madde miktarlarının güvenlik limitlerini aşmadığı anlaşılmış ve PET şişelerin gıda ambalajı olarak uygun koşullarda kullanılmasının sağlık açısından bir sorun oluşturmadığı öne sürülmüştür.

Su şişelerinden zararlı madde geçişi konusunda kirletici olarak ilk akla gelen Bisfenol A (BPA)’nın PET yapısı ile herhangi bir ilgisi bulunmamaktadır. BPA, polikarbonat damacana ve epoksi reçine üretiminde hammadde olarak kullanılmaktadır. Polikarbonat yeniden kullanılabilir süt şişelerinde, gıda saklama kaplarında ve bebek biberonlarında da kullanılmaktadır. Epoksi reçineler ise teneke gıda ambalajlarının iç kaplamasında, şarap fıçılarında, su şişelemede ve su borularında kullanılır. Üretim sürecinde tepkimeye giremeyen hammadde, gıda ürünlerine taşınabilmektedir. Önemli bir organik kirletici olarak kabul edilen BPA’nın vücuda alındığında östrojen hormonunu taklit ettiği bilinmektedir. 

PET şişelerde BPA varlığına ilişkin çalışmalar arasında tutarsızlık gözlenmektedir. Çok az miktarda da olsa BPA’ya rastlanan çalışmalarda bunun şişeleme öncesi su kaynağından ya da geri dönüştürülmüş şişe katkısından bulaşmış olabileceği düşünülmüştür. Güneş ışığının plastik şişelerden suya endokrin bozucu madde (EBM) geçişi üzerine etkisini inceleyen bir çalışmada, rastgele seçilen markalardan, son kullanma tarihleri göz önünde tutularak yerel marketlerdeki farklı fiyatlardaki satın alınan şişeler incelenmiştir. Her markadan alınan üç şişe sudan ilki hemen analiz edilmiş, birer şişe ise 15 gün ve 30 gün dışarıda, haziran -temmuz aylarında güneş altında bekletilmiştir. Sonuçlar, polikarbonat şişelerden suya BPA’nın geçtiğini ve sıcaklığın artmasıyla BPA’nın suya geçişinin hızlandığını doğrulamıştır.  Plastik şişelerden suya di-2-etilhekzil fıtalat (dioktil fıtalat, DOP), BPA ve nonilfenol kirleticilerinin geçtikleri saptanmış, fakat üç kirleticinin de en yüksek derişimleri bile içme suyu için belirlenen limitlerin çok altında bulunmuştur. Her bir kirletici için suya geçen miktarların günlük 2 litre su tüketen 60 kg ağırlığındaki yetişkin bir insan için vücuda alınmasına izin verilen miktarların %0,1’inin altında olduğu bulunmuştur.

Sonsöz

PET şişe içinde satışa sunulan sularda rastlanabilen çeşitli kirleticilerin ağırlaştırılmış deney koşullarında saptanan düzeyleri AB düzenlemeleri ile belirlenen özgün limitlerin hayli altında olduğu sitotoksisite ve genotoksisite oluşmadığı rapor edilmiştir. Çok düşük miktarda bulunan bazı kirleticilerin dış kaynaklı olabileceği düşünülmektedir. PET şişelerle gerçekçi koşullarda yapılan çalışmalarda östrojenik ve androjenik aktiflik de saptanmamıştır.

PET şişe kaynaklı zararlı maddelerle ilgili daha ayrıntılı çalışmalar yapılması, bu konudaki tartışmalı noktaları çözmek açısından gereklidir. Tüketici tarafından alınabilecek en iyi önlem, PET ve diğer plastik şişeleri uygun koşullarda kullanmak, sıcakta, güneşte, araç içi koşullarında uzun süre tutmamak, içerdiği suyu, içeceği ya da gıdayı son kullanma tarihinden önce tüketmek, kullanım süreci sonrasında ise çöpe atmak yerine geri dönüşüme göndermektir. Plastik şişeli ürünlerin satışa ve nakliyesi sırasındaki bekletme koşulları da aynı şekilde önemlidir.

Kaynaklar

1. Amiridou D., Voutsa D., 2011, Alkylphenols and Phthalates in Bottled Waters,           Journal of HazardousSubstances, vol. 185,                   s. 281–286.

2. Bach, C., Dauchy, X., Severin, I., Munoz, J-F., Ettienne, S., Chagnon, M-C.,  2014, Effect of sunlight exposure on the release of intentionally and/or non-intentionally added substances from polyethylene terephthalate (PET) bottles into water: Chemical analysis and in vitro toxicity, Food Chemistry, vol. 162,  s. 63–71.

3. Bach, C., Dauchy, X., Severin, I., Munoz, J-F., Ettienne, S., Chagnon, M-C.,  2013, Effect of temperature on the release of intentionally and non-intentionally added substances from polyethylene terephthalate (PET) bottles into water: Chemical analysis and potential toxicity, Food Chemistry, vol. 139, s. 672–680.

4. Carneado, S., Hernandez-Nataren, E., Lopez-Sanchez, J.F., Sahuquillo, A.,  2015, Migration of antimony from polyethylene terephthalate used in mineral water bottles, Food Chemistry, vol. 166, s. 544-550.

5. Fan, Y.Y.,Zheng, J.L., Ren, J.H., Luo, J., Cui, X.Y., Ma, L.Q., 2014, Effects of storage temperature and duration on release of antimony and bisphenol A from polyethylene terephthalate drinking water bottles of China, Environmental Pollution, vol. 192, s. 113-120.

6. Leivadara, S.V.,Nikolaou, A.D., Lekkas, T.D., 2008, Determination of organic compounds in bottled waters, Food Chemistry, vol.108, s. 277–286. 

7. Sanchez-Martinez, M., Perez-Corona, T., Camara, C., Madrid, Y., , 2013, Migration of antimony from PET containers into regulated EU food simulants, Food Chemistry, vol. 141, s.816–822.

8. Ulutan, S. Çömlekçi, G.K.,PET’in katı faz polikondensasyon kinetiği üzerine bir derleme, Plastik ve Ambalaj Teknolojisi, Sayı 212, s. 32-36.

9. Welle F. and Franz R.,  2011, Migration of antimony from PET bottles into beverages: determination of the activation energy of diffusion and migration modelling compared with literature data, Food Additives and Contaminants, vol. 28, s. 115–126.

10. Welle, F., 2011, Twenty years of PET bottle to bottle recycling—An overview, Resources, Conservation and Recycling, vol. 55, s. 865–875.

11. Zhang, H., Wen, Z-G., 2014, The consumption and recycling collection system of PET bottles: A case study of Beijing, China,Waste Management, vol.34, s. 987–998.

Sevgi Ulutan-Can Demirer

Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,  Bornova-İzmir