plastik-ambalaj.com

Polimer/Halloysit nanokompozit filmlerin gıda ambalajı uygulamaları

Özet

Günümüzde polimer / kil nano-kompozitler;  mekanik özellikler, termal kararlılık, yanma dayanımı, gaz-bariyer özellikleri ve iyonik iletkenlik gibi diğer geleneksel kompozitlerle kıyaslandığında daha üstün özelliklere sahip olduğundan araştırmalarda ve endüstriyel üretimlerde ilgi duyulan malzemeler olarak karşımıza çıkmaktadırlar. Özellikle gıda ambalajı olarak kullanıma uygun özellikler taşımaktadırlar. Bu ambalajlara; üretimleri sırasında antimikrobiyel, antioksidan ve biyobozunma gibi özellikler de kazandırılabilmektedir. Nanokompozitlerin temel yapı taşları nanometre boyutunda parçacıklar olduğundan, katkı maddesi ve polimer matriksi arayüzeyi oldukça büyüktür ve bu gelişmiş özelliklerin temel sebebi nanokompozit içinde polimer zincirlerinin dağılımı ve kil tabakalarının yüzeylerinin etkileşimidir. Bu çalışmada materyal olarak polikaprolakton (PCL) (Mn:50.000) ve nanokompozit dolgu malzemesi olarak kaolin ailesinden, yüksek mekanik mukavemete ve termal stabiliteye sahip, biyouyumlu, ucuz ve çevre dostu halloysit nanotüp (HNT) kullanılmıştır. Nanokompozit filmlerin hazırlanması sırasında vidaları aynı yönde dönen ve iç içe geçmiş çift vidalı laboratuvar ölçekli HAAKE Twin-screw Minilab ekstrüder kullanılmıştır. Çalışmada proses koşulları; 50 rpm vida hızı, 100°C kovan sıcaklığı ve 10 dk karıştırma süresi sabit tutulmuştur. Filmler katkısız PCL ve HNT katkılı PCL olarak hazırlanmıştır. HNT katkılı PCL filmler ağırlıkça %10 HNT içermektedir. Katkı olarak HNT kullanımının; FTIR ve XRD analizleri sonucuna göre kristalliği düşürdüğü gözlemlenmiştir. TGA analizine göre de filmlerin ilk bozunma sıcaklığını düşürdüğü saptanmıştır. Kristalliğin düşmesi ile biyobozunurluk artarken, ilk bozunma sıcaklığının düşmesi ile proses sıcaklık çalışma aralığı kısıtlanmıştır. Gıdanın raf ömrünü belirleyen en önemli özellik olan ambalajın özelliklerinin gelişmesi sayesinde gıdaların raf ömrü artarken, tüketilmeden bozulan ürün miktarı da önemli ölçüde azalış gösterecektir. Ayrıca ambalaja kazandırılan biyobozunurluk özelliği ile de çevre kirliliğinin bir nebze de olsa önüne geçilmiş olacaktır.

Giriş 

Gıdaların raf ömrü; ürünün özellikleri ve üretim koşulları ambalaja bağlı olarak değişmektedir. Özellikle oksijen; gıdalarda yağların oksidasyonu, enzimatik esmerleşme, mikroorganizma gelişmesi gibi birçok bozulma reaksiyonuna neden olmaktadır. Bu nedenle de ambalajın geçirgenlik özellikleri, gıdaların raf ömrünü belirleyici kriterlerdendir [1].

Plastik ambalajlar; düşük ağırlık, esneklik, dayanıklılık, geri dönüşümünün mümkün olması nedenleriyle ülkemizde ve dünyada oldukça tercih edilmektedir. Fakat günümüzde plastik atıkların sebep olduğu çevre kirliliği küresel bir problem düzeyine ulaşmıştır ve alternatif bir çözüm olarak biyobozunur ambalaj üretimi üzerine çalışmalar artmıştır [2]. Ancak bu filmlerin gıda ambalajı olarak kullanımı bazı zayıf özellikleri nedeniyle sınırlıdır. Nanoteknoloji uygulamaları ile bu zayıf özellikler iyileştirilmektedir [3].

Nano boyutlara inildiğinde artan yüzey alanı/hacim oranı maddeyi çok daha aktif yaparak çevredeki diğer atom ve moleküllerle farklı etkileşimlerine neden olur. Dağıtıcı faz olmadan dağılan fazı nanometre büyüklüğünde parçacıklara ayırmak mümkün değildir. Partiküller arasındaki büyük çekme kuvvetleri bu parçalanmayı engellemektir. Bu kuvvetleri engellemek için partiküller arasına girebilecek ikinci bir maddeye gerek vardır. Bu madde bir adsorplayıcı ve polimerler gibi dağıtıcı olabilir [4]. Nano boyuttaki çok az miktardaki kil vb. parçacıklarının polimere katılmasıyla elde edilen film; oksijen ve neme karşı yüksek bariyer özelliklerine sahip olmaktadır [5]. Kil minerallerinin güçlendirici etkisiyle katkısız polimere göre kompozitin termal kararlılığının yükselmesi, kırılma-gerilme özelliklerinin iyileşmesi, gaz geçirgenliğinin azalması ve alevlenme süresinin artması yanında biyobozunur polimerlerin bozunma sürelerinin kısalmasına yol açmıştır. Geleneksel kompozitlerin tersine düşük oranlardaki kil katkısının iyileştirme için yeterli olduğu görülmüştür [6].

Halloysit nanotüpler (HNT), delikli tüp morfolojisi bakımından karbon nanotüpleri anımsatan ancak tabakalı silika kimyasal yapısına sahip jeolojik oluşumlardır. Silika tetrahedronlarının tepeleri ile alümina tabakasındaki oktahedronların bir yüzeyindeki köşelerden bazılarının oksi-jen köprüleri ile birbirine bağlanmasından kaolinit mine-ralinin birim katmanı oluşmuştur. Kalınlığı 0,7 nm olan çok sayıdaki birim katmanın üst üste yerleşmesiyle kaolinit partikülleri, bu partiküllerin bir araya toplanmasıyla da kaolinit minerali ortaya çıkmıştır. Kaolinit katmanları arasına su moleküllerinin girmesiyle kimyasal formülü Si4Al4O10(OH)8.4H2O şeklinde yazılabilen ve katman kalınlığı 1,0 nm olan halloysit minerali oluşmuştur [7,8]. Halloysit doğada tüp şeklinde veya küre şeklinde bulunabilir. En sık karşılaşılan türü, tüp şeklindeki halloysitlerdir ve tüp şeklinde olmaları nedeniyle son yıllarda birçok çalışma yapılmıştır [9].

Biyobozunur polimerler, doğada bulunan bakteri, mantar, alg, maya ve diğer mikroorganizmaların etkisi ile bozunan polimerlere denir (ASTM). Bakteri ve mantar kolonilerin oluşabilmesi için; polimer üzerindeki yüzey gerilimi, yüzey bozukluğu, yüzey alanı, gözenek yapısı, çevre koşullarının uygun olması gerekmektedir [10]. 

Tüketicilerin biyobozunur ambalajlara yönelmesiyle gıda endüstrisinde biyobozunur ambalajların yeri daha da önem kazanacaktır. Fakat şimdilik bunların uygulanabilirliği üze-rine çalışan oldukça az firma bulunmaktadır. Biyobozunur ambalajlar üzerine yapılan çalışmalar arttırılarak, bu amba-lajların piyasaya sürülmesi üzerine çalışmalar yoğunlaştırılmalıdır [11].

Bu çalışmada amaç; mekanik, termal kararlılık, gaz-bariyer, iyonik iletkenlik, biyobozunurluk gibi özellikleri  diğer geleneksel kompozitlerle kıyaslandığında daha üstün özelliklere sahip  olan polimer/halloysit nanokompozit gıda ambalaj filmi üretimidir.

1. Materyal ve metod

1.1. Materyal

Bu çalışmada; ambalaj materyali olarak biyobozunma özelliğine sahip Polikaprolakton (PCL) ve nanokompozit dolgu malzemesi olarak halloysit nanotüp (HNT) kullanılmıştır. Katkılı filmler ağırlıkça %10 HNT içerecek şekilde ekstrüde edilmiştir.

1.2. Metod

Nanokompozit hazırlanması sıra-sında vidaları aynı yönde dönen ve iç içe geçmiş çift vidalı laboratuvar ölçekli HAAKE Twin-screw Minilab ekstrüder kullanılmıştır. Çalışmada proses koşulları; 50 rpm vida hızı, 100°C kovan sıcaklığı, 10 dk karıştırma süresi olarak belirlenmiştir.

Ekstrüderden elde edilen üründen yağ basınçlı hidrolik pres kullanılarak film üretimi gerçekleştirilmiştir.

2. Bulgular ve tartışma

Elde edilen katkısız ve HNT katkılı filmlere; FTIR, TGA, XRD analizleri uygulanmıştır.

2.1. FTIR (Fourier dönüşümlü infrared spektrofotometre)

Infrared tekniğinde, moleküllerdeki kimyasal bağların titreme, eğilme, bükülme, sallanma vb. tüm hareketleri için gerekli olan enerji Infrared ışınların elektro manyetik enerjisinden absorplanır. Bu absorpsiyonlar sonucu elde edilen IR spektrumları, molekül içindeki fonksiyonel grupları gösterir. Şekil 1’de katkısız ve katkılı PCL filminin FTIR spektarları verilmiştir.

2.2. TGA (termogravimetrik analiz)

Kontrollü bir hızla, uygun bir atmosferde ısıtılan maddenin kütlesindeki değişimler çok hassas elektronik bir terazi ile ölçülür. Numune kütlesindeki değişim miktarı, zaman ya da sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kaydedilir. Çizilen termogramlarda istenen sıcaklık aralığındaki ağırlık kaybı % olarak hesaplanır. Şekil 2’de TGA sonuçları görülmektedir.

2.3. XRD (X-ışınları difraktometresi)

Her bir kristalin fazı kendine özgü atomik dizilimlerine bağlı olarak X-ışınlarını karakteristik bir düzen içerisinde kırar. Bu kırınım profilleri bir nevi parmak izi gibi o kristali tanımlar. Şekil 3’de XRD profilleri verilmiştir.

3. Sonuç ve öneriler

Katkı olarak HNT kullanımının; FTIR ve XRD analizleri sonucuna göre kristalliği düşürdüğü  gözlemlenmiştir. TGA ana-lizine göre de filmlerin ilk bozunma sıcaklığını düşürdüğü saptanmıştır. Kristalliğin düşmesi ile biyobozunurluk artarken, ilk bozunma sıcaklığının düşmesi ile proses sıcaklık çalışma aralığı kısıtlanmıştır. Gıdanın raf ömrünü belirleyen en önemli özellik olan ambalajın özelliklerinin gelişmesi sayesinde gıdaların raf ömrü artarken, tüketilmeden bozulan ürün miktarı da önemli ölçüde azalış gösterecektir. Ayrıca ambalaja kazandırılan biyobozunurluk özelliği ile de çevre kirliliğinin bir nebze de olsa önüne geçilmiş olacaktır.

Kaynaklar

[1] Zenkiewicz M, Richert J. Permeability of polylactide nanocomposite films for water vapour, oxygen and carbon dioxide, Polymer Testing 2008; 27(7), 835-840.

[2] Hasan F, Hameed A, Ahmed S. Biological degradation of plastics: A comprehensive review, Biotechnology Advances 2008; 26, 246-265.

[3] Şahin O,  Akpınar Bayızıt  A. Nanokompozit Filmlerin Gıda Sanayi Uygulamaları, Türkiye 10. Gıda Kongresi, Erzurum 2008; 145.

[4] Lee K S, Chang Y W. Thermal, mechanical, and rheological properties of poly(e-caprolactone)/halloysite nanotube nanocomposites, Journal of applied polymer science 2012; 56, 232-240.

[5] Sorrentino A, Gorrasi G, Vittoria V. Potential perspectives of bionanocomposites for food packaging applications, Trends Food Sci Tech 2007; 18, 84-95.

[6] Ludue˜naa, L N, Kenny J M,  Vazquez  A, Alvareza V A. Effect of clay organic modifier on the final performance of PCL/clay nanocomposites, Materials Science and Engineering A 2011; 529, 215– 223.

[7] Yuan P, Tan D, Annabi-Bergaya F. Properties and applications of halloysite nanotubes: recent research advances and future prospects, Applied Clay Science 2015; 112-113, 75-93.

[8] Eser N. Bazı halloysit-polimer nanokompozitlerin hazırlanması ve karakterizasyonu, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı 2010; 80.

[9] Liu M, Jia  Z, Jia D, Zhou C. Recent advance in research on halloysite nanotubes-polymer nanocomposite, Progress in Polymer Science 2014; 39, 1498–1525.

[10] Hazer B. Biyobozunur Plastik Ambalaj Malzemeleri “Çerçeve Çalışması”, Zonguldak Karaelmas Üniversitesi, Kimya Bölümü, Zonguldak 2007.

[11] Rhim J W, Park H M, Ha C-S. Bio-nanocomposites for food packaging applications, Progress in Polymer Science 2013; 38(10-11), 1629-1652.

Teşekkür: Bu çalışma ULUSLARARASI KATILIMLI III. EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU,

05-07 KASIM 2015 KUŞADASI, KOMPEGE-III de 33 nolu Poster Bildiri olarak sunulmuştur. Bu çalışmada ve sempozyumun düzenlenmesinde emeği geçen herkese çok teşekkür ederiz.

Ezgi Arslan1

Serap Cesur2

Seda Ersus Bilek1

1, Ege Üniversitesi, Gıda Mühendisliği Bölümü

2, Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü