-
JACOM_CONTENT_CREATED_DATE_ON
-
JACOM_CONTENT_WRITTEN_BY
Özet
Mekanik geri dönüşüm süreçleri ekonomik olarak uygulanabilmekle birlikte, şişeden şişeye geri dönüşüm için geri kazanılmış PET’in molekül ağırlığı düşük kalmaktadır. Katı hal polikondensasyonu (SSP) PET’in şişeden şişeye geri dönüşümüne olanak sağlar. Sürekli SSP kararlı ve verimli bir süreç olup, görece düşük işletme maliyeti ve bir alt üretim süreci ile bütünlük üstünlüğü sağlamaktadır. Kesikli SSP süreci ise hammaddedeki ve son ürün özelliklerindeki çeşitliliğin söz konusu olduğu küçük ölçekli işlemler için büyük bir esneklik sunmaktadır. Bu çalışmada geri kazanılmış, tüketici sonrası PET yongaların geri dönüşüme uygunluğundan SSP sürecini etkileyen parametrelere ve molekül ağırlığını artırma yöntemlerine uzanan bir derleme sunulmuştur.
Giriş
Polietilen tereftalat (PET) geridönüştürülebilir olmasının yanı sıra dayanıklılık, saydamlık ve yüksek gaz geçirmezliği gibi özellikleri ile karbonatlı içecek pazarında yer almakta ve bu kullanımı dünyadaki PET üretiminin %40’ ını kapsamaktadır [1].
PET, düşük yoğunluğu nedeni ile kolay işlenebilmesinin yanı sıra, mekanik, kimyasal ve ısıl dayanım yönünden mükemmel bir malzemedir [1, 2]. PET üretiminin çoğunluğunu lif ve şişe şeklinde kullanım kapsamaktadır [3].
PET üretim tepkimeleri ve PET’in özellikleri
Tereftalik asit (TA) ve etilen glikolun (EG) kondensasyon tepkimesi ile elde edilen doğrusal yapılı bir termoplastik reçine olan PET (Şekil 1) [4] en çok kullanılan ambalaj malzemelerindendir [5].
Kondensasyon tepkimesi dimetil tereftalat ve EG’ un esterleşmesi ve trans-esterleşmesi olarak iki basamaktan oluşmaktadır [2]:
i. Esterleşme tepkimesi: Yüksek karboksil derişimlerinde su oluşumu (240-2600C ve 300-500 kPa)
ii. Transesterleşme tepkimesi: Düşük karboksil derişimlerinde etilen glikol oluşumu (140-2200C ve 100 kPa) [2].
PET’in kullanım alanında en belirleyici özellik, kristal oranını ve viskozitesini de belirleyen moleküler ağırlığıdır [3, 6]. Ticari olarak IV değeri şeklinde kullanılan PET’in intrinsik (doğasından kaynaklanan) viskozitesi 0,45 – 1,2 dL/gr civarındadır. PET’in molekül ağırlığının (ya da moleküllerin uzunluğunun) dağılımının bir ölçüsü olan polidisperslik indisi (PDI değeri) 2 civarındadır [2]. Şişe yapımına uygun PET’in IV değeri 0,75-1,00 dL/gr ve buna karşı gelen molekül ağırlığı 24.000- 36,000 g/mol aralığındadır [6].
PET normal koşullarda kolay bozunmayan bir plastik olduğundan biyolojik bozunması için pahalı ve karmaşık yöntemler uygulanması gerekmektedir. PET’in bozunma hızının yavaşlığı geridönüşümü için bir itici güç oluşturur [2]. Bugün bazı bölgelerde PET şişelerin %50’ye yakın kısmı geridönüşüm sürecinden geçmiştir. [4].
Dünyada her beş dakikada 2 milyon PET şişe üretilirken, bir PET şişe doğada 800-1000 yılda kaybolmaktadır. PET atıkların geri dönüşüm süreciyle ekonomiye kazandırılması, çevre kirliliğini azaltma açısından da büyük önem taşır. PET atıklar, uyku tulumundan, halı tabanına, yastık yorgandan lazer toner kartuşuna 21 farklı ürünün imalatında kullanılmaktadır. Türkiye’de PET geri dönüşümüyle ilgili olarak Türkiye’de 28 geri dönüşüm tesisi bulunmakta ve geri dönüşümü sağlanan PET atıklar, kumaş elyafı, fırça kılıfı, halı elyafı, ambalaj çemberi ve levha olmak üzere 5 farklı üründe değerlendirilmektedir [7].
PET atıkların büyük bir kısmı PET şişelerden kaynaklanmaktadır. T.C. Çevre Bakanlığı 2014 yılında üretilen 205.744 ton PET ambalajın yılın ilk yarısında 43.207 tonunun geridönüşüm için toplanarak 58,359 milyon TL ile ülke ekonomisine katkı sağladığını açıklamıştır [8].
Kullanılmış PET şişeler geri dönüşüm sürecinde öncelikle toplanır ve kullanıma uygunluğuna göre ayrılarak öğütülüp küçük forma getirilir, yabancı cisimler geri dönüşüm kalitesini etkileyeceği için küçük formlar yıkanarak temizlenir (Şekil 2) [4, 5].
PET’in yüksek moleküler ağırlığına bağlı yüksek eriyik viskozitesi kondensasyon tepkimesini güçleştirdiğinden, şişeden şişeye doğrudan geri dönüşüme elverişli değildir. Kesikli ya da genellikle büyük ölçekli polyester üretimlerinde kullanılan sürekli SSP süreci [3] şişeden şişeye geri dönüşüm için iyi bir seçenektir [9].
Tüketici sonrası PET yongaların geri dönüşüme uygunluğu
PET yongaların geridönüşümde kullanılırlığını etkileyen en önemli etken kirlilik doğası ve düzeyidir. Kirlilikleri azaltmak daha verimli bir geri dönüşüm sağlar. Özellikle düşük molekül ağırlıklı maddelerin yayınımı daha kolay olduğu için uzaklaştırılması önem taşımaktadır [2, 4].
Asidik kirleticiler: PET’in geridönüşüm sürecinde en tehlikeli olabilecek asitler; asetik, abietik ve hidroklorik asittir. PVC ile kirlendiğinde ise PVC katalizör gibi davranarak zincir bozulma tepkimesini başlatabilir ve HCl gazı açığa çıkar [2].
Renkli kirleticiler: PET zincirlerinin ısıl etkenlerle açılmasıyla oluşan karboksil grupları ve asetaldehit, polimerin rengini bozarak kalite sorunlarına yol açar [10, 11]. Ayrıca geri dönüşümün düzgün işleyebilmesi için şişelerin mürekkep ve boyalar ile renklendirilmesinden olabildiğince kaçınılmalıdır [2].
Bozunma yan ürünleri: Kimyasal tepkime sırasında ısıl, mekanik, hidrolitik bozunmalar sonucunda düşük molekül ağırlıklı yan ürünler açığa çıkar [12]. Şişelenmiş ürüne istenmeyen bir koku veren asetaldehit de PET bozunma sürecinde yan ürün olarak çıkar. PET şişelerde asetaldehitin bulunma miktarı 1 ppm’in altında olmalıdır [3]. Bu yan ürünlerin oluşumunu azaltmak için 4-aminobenzoik asit, difenilamin ve 4,5-dihidroksibenzoik asit [2] oksazolin gibi kararlı kılıcılar kullanılır. Ayrıca yüksek uçuculuklarından yararlanarak uzaklaştırmak için vakum ya da kurutma işlemi uygulanır [12].
Depolimerleşme yan ürünleri: PET kondensasyonu bir denge tepkimesi olduğundan depolimerleşme ile su açığa çıkar [13]. Açığa çıkan su, geridönüşüm sürecinde hidroliz tepkimesiyle PET’in molekül ağırlığını ve viskozitesini düşürür [2].
Günümüzde; geri dönüşüm sırasında ürünün temizliği yüksek teknoloji ile yapılarak neredeyse saf PET kadar temizlenmiş PET elde edilebilmektedir [4].
SSP süreci öncesinde PET’e uygulanan işlemler
PET geri dönüşümü için atık toplama ve depozitolu üretim sistemi kullanılmaktadır. Toplanan PET şişelere ileri temizlik yöntemleri uygulansa bile ön temizlikte geleneksel temizleme yöntemleri kullanılmaktadır. Geri dönüşüm için toplanan PET şişelerin kirliliği milyonda 1 gram (ppm) düzeyinin altında olmalıdır [4].
PET şişelerin geri dönüşümü öncesi aşağıdaki süreçler uygulanmaktadır:
i.Geri kazanım: PET şişeler çeşitlerine göre ayrılır, küçük parçalara kırılır ve yıkanarak temizlenir. Etiketler, yapışkanlar, kapaklar, boyalar bu basamakta temizlenmiş olur [3].
ii.Kurutma: Bu işlemle geri dönüşüm sürecindeki PET yongaların neminin en aza indirilmesiyle hidrolitik bozunmalar önlenir ve kopmadan işlenmeye dayanıklı bir eriyik elde edilir [2].
iii.Eriyik işleme: Ekstrüzyon sürecinde PET yongalardaki kirlilikler bozunma tepkimeleri vererek molekül ağırlığını düşürür [2]. Bozunmalar zincir uzatıcı bileşikler kullanılarak azaltılabilir [14]. Ayrıca eriyik süzülerek içeriğindeki kirlilikler bu basamakta ayrılabilir.
Katı hal polimerleşmesi (SSP) süreci ile yüksek viskoziteli (yüksek IV) PET üretilebilir. PET’in işlenme sırasında erime sıcaklığının üstünde oligomerler ve uçucu bileşikler oluşarak molekül ağırlığının düşmesine neden olurlar [2]. Polimerin vakum altında erime sıcaklığın altında ısıtılması ile polimer zincir uzunluğu artar ve SSP sürecinde polimerleşme tepkimesi başlar ve ilerler [6].
SSP sürecinde PET’in molekül ağırlığı yükselirken polimerleşme derecesi de (zincirdeki mer sayısı) 150’ye kadar yükseltilir. Katı hal polimerleşmesi süreci; 200–240 ºC sıcaklık ve 100 kPa basınçta 5–25 saat süreyle uygulandığında elde edilen polimerin viskozitesi 0,70–0,81 dL/gr arasındadır [15].
PET molekül ağırlığına etki eden SSP etmenleri
SSP süreci ile eriyik fazda yüksek molekül ağırlıklarına ulaşılabilmektedir [3]. SSP camsı geçiş sıcaklığın üzerinde erime sıcaklığın altında PET yongaları ve zincir uzatıcı maddeler arasındaki bağlanma tepkimesidir [16]. Bozunma tepkimelerinin etkisi düşük sıcaklıklarda azdır ve yüksek molekül ağırlıklı geri dönüşmüş PET elde edilmesine olanak sağlar. SSP’de inert gaz ortamında ya da vakumda çalışılırken yan ürünler devamlı olarak uzaklaştırılır [2].
SSP verimini etkileyen birçok etkenler vardır:
i.Sıcaklık: Kondensasyon tepkimesi erime sıcaklığından düşük sıcaklıkta gerçekleşir fakat son grupların hareketliliği de kısıtlanmamalıdır [2, 3]. Kristallenme sürecinde PET’in katılaşmaya eğilimi, en yüksek uygulama sıcaklığını sınırlar. Viskozitedeki artış, sıcaklık ile doğru orantılıdır [2].
ii.Son grupların derişimi: Erime sürecinde PET molekül ağırlığı karboksil miktarı ile ters orantılı olarak değişir. Aynı zamanda zincirdeki karboksil grubu miktarının azalması ile PET’in ısıl oksitlenme kararlılığı artar [2]. SSP hızı önpolimer viskozitesi ile artış gösterir (0,20 to 0,35 dL/gr) [17].
iii.Kristallenme: Kristallenme ile zincirlerin hareketliliği azaldığından ve yan ürünlerin göç yolu uzadığından SSP hızı azalır. PET’in katılaşma eğilimi nedeniyle topaklanma olmaması için özel ürünlere gerek duyulur [3]. Eriyik özellikleri, glikol içeriği, katalizör, gerilme hızı ve sıcaklık kristallenmeyi etkileyen parametrelerdir. Son kristallenme ilk kristallenmenin artması ile azalır [6].
iv.Parçacık boyutu: Temizleme aşamasında PET yongaların boyutu ne kadar küçük olursa kalma süresi de o kadar kısalır. Parçacıkların boyutu küçülünce yüzey alanı arttığı için yan ürünlerin göç yolu kısalır gaz faza göç hızlanır [4]. Bu yüzden SSP hızı küçülen parçacık boyutu ile artar [18]. Bu durumda hızı kontrol eden mekanizma yan ürünlerin peletlerin yüzeyine göç hızıdır. Eğer hız kimyasal tepkime ile kontrol edilirse o zaman pelet boyutunun tepkime hızına bir etkisi olmayacaktır [3].
v.Gaz saflığı: Gaz fazındaki EG ve su derişimi pelet yüzeyinden olan kütle aktarımı için gerekli itici gücü azaltır. Bu yüzden SSP tepkime hızını arttırabilmek için EG ve nem içermeyen gaz kullanılır [3].
vi.Katalizör: Germenyum bileşikleri en iyi renk ve saydamlığı sağlarken en yüksek verimi sağlayan titanyum bileşikleri renk solmasına neden olur [3]. Ahmadnian ve arkadaşları (2008), PET sentezi sırasında farklı titanyum bileşiklerinin farklı aktiflik ve seçicilik özellikleri gösterdiklerini saptamıştır [9]. PET kristallenme hızı titanyum bileşikleri katalizörlüğünde antimon katalizöre göre daha düşüktür ve antimon tuzları, yüksek seçicilikleri nedeniyle yeğlenmektedir [18].
vii.Önpolimerin molekül ağırlığı: Ön polimerin molekül ağırlığı tepkime süresini ve sabitlerini etkilemektedir. Yüksek molekül ağırlığı son polimerin de molekül ağırlığının yüksek olmasına neden olur ve sonucunda istendiği üzere, kristallenme derecesi azalır [3].
IV ve molekül ağırlığının artması için kullanılan yöntemler:
Dallanma ve çapraz bağlanma molekül ağırlığını etkiler. Jel oluşumu süreçte sorunlara neden olacağı için belli bir limitin üstünde olması istenmez [2]. PET işlenmesi sırasında çift vidalı ekstruder, reometreler, enjeksiyon makineleri kullanılır. Bu yüzden viskozite (IV) ve molekül ağırlığı süreci etkilemektedir. IV’yi ve molekül ağırlığını arttırmak için birçok yöntem kullanılmaktadır [16]:
i. Vakum altında uygulama: Uçucu bileşikler bozunmayı tetiklediği için bu bileşiklerin uzaklaştırılması önem taşır. İnert gaz kullanılarak denge tepkimesi kaydırılarak PET’in molekül ağırlığı arttırılır [2].
ii.Kararlı kılıcı kullanımı: Kararlı kılıcılar bozunma sonucunda oluşan asetaldehitin uzaklaşması ve kalan olası PVC’nin etkisini azaltmak için kullanılır [16]. Ana kararlı kılıcılar olarak genellikle metal esaslı bütil ve antimon merkaptitler ve gümüş ftalatlar kullanılır. PET işleme sürecinde organik fosfat eklenmesi bozunma sonucu açığa çıkan hidroperoksit gruplarının radikal olmayan gruplara dönüşmesini sağlar. Bis(2,4,di-tertbutilfenil) pentaeritritol difosfat kullanımı moleküler ağırlık kaybını, sararmayı ve asetaldehit oluşumunu önler [2].
iii.Zincir uzatma: Bozunmuş polimer ile zincir uzatıcıların tepkimesi ile zincir uzaması gerçekleşir [16]. Erime sırasında açılan zincirlerin tekrar bağlanması için zincir uzatıcı, karboksil ve/veya hidroksil grupları ile tepkimeye girer. Karboksil grupları zincir uzatma sırasında glikol ve PET grupları arasında esterleşme tepkimesi ile harcanır [2].
Zincir uzatıcılar mono, di ya da çoklu çok fonksiyonlu organik sıvılar ya da düşük molekül ağırlıklı katılardır [15]. Karboksil içeren zincir uzatıcılar toplam karboksil derişimini azaltarak hidrolitik ve ısıl kararlılığı artırdığından erime sırasında molekül ağırlığı değişmez. Bununla birlikte, hidroksil içeren zincir uzatıcılar tüm karboksil gruplarını baskıladığından düşük molekül ağırlıklı PET’ler için daha uygundur.
Yorum
Katı hal polimerleşmesi süreci ile geri dönüştürülmüş PET’in molekül ağırlığı artırılarak şişe üretimine uygun hale getirilebilmektedir.
Geri kazanılmış PET ve zincir uzatıcı arasında gerçekleşen SSP tepkimesini etkileyen etkenler değiştirilerek istenilen özelliklerde PET elde edilebilmektedir.
Bu çalışmada SSP koşullarının geri kazanılmış PET üzerine etkileri tartışılmış ve PET’in yeniden değerlendirilmesi sürecinde doğru geri dönüşüm sürecinin uygulanmasının önemi vurgulanmıştır.
Bilgilendirme:
Bu çalışma kısmen 9-11 Mayıs 2013 tarihlerinde TMMOB-KMO Ege Bölge Şubesi’nin düzenlediği VII. Uluslararası Ambalaj Kongresi ve Sergisi etkinliğinde poster olarak sunulmuş, İngilizce metinler Bildiri Özetleri kitabının yanı sıra, tam metin olarak kongre CD’sinde yer almıştır.
Kaynaklar
[1] Daver F, Demirel, B., “An energy saving approach in the manufacture of carbonated soft drink bottles”, Procedia Engineering 49 ( 2012 ) 280 – 286.
[2] Awaja, F., Pavel, D., “Recycling of PET”, European Polymer Journal 41 (2005) 1453-1477.
[3] Culbert B., Christel A., “Continuous Solid-State Polycondensation of Polyesters” in Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Polyesters, Eds: Scheirs J., Long T. E., Wiley Series in Polymer Science, Chicester, UK, 2003.
[4] Welle F., “Twenty years of PET bottle to bottle recycling-An overview”, Resources, Conservation and Recycling, 55 (2011) 865-875.
[5] Margolis, J.M., “Engineering thermoplastics-properties and applications”, Marcel Dekker, New York, 1985
[6] Rajakutti, A., “Static and Dynamic Mechanical Properties of Amorphous Recycled Poly-(ethylene Terepthalate)”, Yüksek Lisans, Grad. Coll. Oklahoma State Univ., 2012.
[7] PET Dönüştürücüler Derneği, “PET atıkların sadece %15’i toplandı” http://www.polietder.org.tr/?page_id=60 Erişim tarihi: 17.11.2014.
[8] Çevre ve Şehircilik Bakanlığı “Yılın İlk Altı Ayında PET Şişelerden Ekonomiye 58 Milyon 359 Bin TL Katkı Sağlandı”
http://www.csb.gov.tr/turkce/index.
