plastik-ambalaj.com

Biyobozunur Gıda Ambalajı olarak AYPE/Polikaprolakton Polimerik Kompozit Filmler

Özet

Biyobozunur olmayan konvansiyonel polietilen ürünleri toprakta yüzlerce yıl kalabilmektedir. Plastik atıkların geri dönüşümü bu sorun için çok daha iyi bir çözüm olmakla birlikte uygulamada kültürel alışkanlıklar ve ekonomik sorunlar yaşanmaktadır. Bu çalışmada, çevre ile uyumlu ve çevre dostu biyobozunur ambalaj malzemeleri geliştirmek amaçlanmaktadır. Çevre sorunları, ürün kalitesi ve raf ömrü karşısında artan bilinç nedeniyle, biyolojik olarak bozunabilen polimerik ambalaj malzemeleri üretimi çok önemlidir. Biyobozunurluğun birincil çalışmaları, katkı maddelerinin ilavesi ile bozunur olmayan polimerlerin biyolojik olarak bozunabilir bir polimere dönüştürülmesini esas almaktadır. Bu katkı maddelerinden biri polikaprolakton olarak seçilmiştir. Polikaprolakton, biyobozunur bir poliester, birçok malzeme ile uyumlu (PCL), ve uygulamaları son yıllarda artmış bir polimerdir. Bu projenin amacı biyobozunurluğa sahip olmayan alçak yoğunluk polietilene (AYPE) polikaprolakton (PCL) katkısı ile biyobozunur ambalaj filmleri üretmektir. Bu amaçla AYPE temel alınarak, biyobozunurluk özelliği kazandırmak için ağırlıkça %5, 10, 20 ve 30 olarak değişen polikaprolakton (PCL) katkısı, inorganik katkı olarak organo nanokil, montmorrilonit ağırlıkça %0,4; maleik anhidrit %2 ve dikümil peroksit ağırlıkça % 0,5 olarak eklenen polimerik kompozitler elde edilmiştir. Plastikleştirici olarak gliserol monooleat (GMO) veya oleik asit (OA) ağırlıkça %10 olarak kullanılmıştır. Seçilen kompozit filmlere TGA ve DSC analizleri uygulanmış, ısıl bozunma, 1. ve 2. erime ve kristallenme sıcaklıkları ve entalpileri hesaplanmıştır. Fourier InfraRed (FTIR) analizi kompozit filmlerin fonksiyonel gruplarını takip etmek için yapılmıştır. ASTM-D882 standardına göre filmlerin mekanik özellikleri ve katkı miktarının artışına bağlı olarak mekanik özelliklerdeki değişim incelenmiştir. Biyobozunurluk için filmler literatürde tanımlanan simüle toprağa gömülmüş, yüzde ağırlık ve kalınlık değişimleri incelenmiştir.

AYPE ve PCL’in ısıl kararlılığı 400oC’ye kadar korunmaktadır. Oleik asitle hazırlanan AYPE/PCL kompozitleri için bu değer 390oC, gliserol monooleatlı olan ise 380oC civarındadır. DSC analizleri kompozitlerin erime (105oC) ve kristallenme sıcaklıklarında (95oC) dikkate değer bir değişim olmadığını göstermektedir. AYPE kompozitlerinin mekanik özellikleri PCL katkısı ile iyileşmektedir. Simüle toprak altında süren 10 aylık biyobozunma sürecinde filmlerde görsel değişimler başlamış, kalınlıklarında ve ağırlıklarda (%18) azalış tespit edilmiştir. Testler sürmektedir. 

Anahtar kelimeler: AYPE, PCL, kil, biyobozunur, ambalaj filmi

Giriş

Petrol türevi olan sentetik plastikler günlük yaşantımızın her alanında kullanılmaktadır. Petrol kökenli sentetik makromoleküllerin birçoğu biyobozunur özelliğe sahip değildir. Petrol kaynaklarının sınırlı olması ve artan biyobozunur olmayan polimer kullanımı ciddi çevre sorunlarına neden olmaktadır (Vargha ve ark., 2016). Bu yüzden bozunur ya da biyobozunur polimerlere olan ilgi artmıştır (Pawar ve ark., 2013). Biyobozunur polimerler mikroorganizmalar tarafından doğal yollarla en az bir adım bozunmaya mağruz kalmış polimerik malzemelerdir (Rhim ve ark., 2013). Esas biyobozunma fiziksel, kimyasal ve biyolojik faktörlerin birarada hareket etmesini gerektirmektedir (Wojciechowskive ark., 2015).

Günümüzde birçok gıda maddesi ambalajlı olarak tüketime sunulmaktadır ve bu ambalajlar atık sorununa neden olmaktadır. Bu nedenle atık sorununa bir çözüm olarak biyobozunur polimerler kullanılabilir. Polikaprolakton da bu polimerlerden biridir (Pawarve ark., 2013). Polikaprolakton (PCL), birçok malzeme ile uyumlu, düşük erime (45-60°C) ve camsı geçiş sıcaklığına (-60°C) sahip biyobozunur bir poliesterdir (Köroğlu ve ark., 2015).

Şekil 1’de gıda ambalajında bulunması gereken özellikler verilmiştir.

Materyal ve Method

Yapılan deneysel çalışmalarda PETKİM’den temin edilen 5 farklı alçak yoğunluk polietilen (AYPE) arasından yapılan ön denemeler sonucu H2-8 seçilmiştir. Çözgen olarak ksilen(Merck), polikaprolakton (PCL) (Aldrich; Mn:70000-90000), polikaprolaktonun çözgeni olarak diklorometan (Merck), inorganik katkı maddesi olarak organo nanokil (Nanokil, nanomer ®I.34TCN, ağırlıkça %25-30 hidrojene edilmiş donyağı, metil dihidroksietil amonyum bromür ile modifiye edilmiş montmorillonit kil) (Aldrich) (C), maleik anhidrit(Aldrich) ve dikümil peroksit(Aldrich), organik katkı maddesi olarak oleik asit (Riedel) (OA) ve gliserol monooleat (Kimpeks A.Ş) (GMO) kullanılmıştır.

Filmlerin çözücü döküm yöntemi ile hazırlanmasında Manyetik karıştırıcı (Daihan Scientific, Multi Hotplate Stirrer SMHS-6) ve ultrasonik banyo (WiseClean WUC Digital Ultrasonic Cleaner D10H) kullanılmıştır. Tüm filmler için kalınlık ölçümleri (Mitutoyo, Digimatic Micrometer No: 293-821), ağırlık ölçümleri (precision balance TE313S-DS Sartorius) cihazları ile yapılmıştır.

Kompozit filmlerin ısıl bozunmaları TGA termogramlarından Perkin Elmer Diamond TG / DTA cihazı ile analiz edilmiştir. Her örnek azot atmosferinde 10°C/dk olarak 600°C’ye kadar ısıtılmıştır. DSC (TA cihazı Q10) ile filmlerin birinci ve ikinci erime sıcaklıkları, kristallenme sıcaklığı ve entalpileri elde edilmiştir.

Optik mikroskop ile (Leica DFC 295) ile görüntüler alınmıştır ve yüzey morfolojileri incelenmiştir. Kompozit filmlerin fonksiyonel grupları FTIR (kızılötesi spektroskopisi, Perkin Elmer Spectrum 100) cihazı ile incelenmiştir. Kompozit filmlerin mekanik özellikleri ASTM D882 standardına göre çekme testi cihazı ile (SHIMADZU AG-15) ölçülmüştür. Numuneler, testlerden önce 48 saat boyunca 23 ± 2°C ve %50 bağıl nem ortamında tutulmuştur. Her örnek için test 3 kez tekrarlanmıştır.

AYPE Kompozit Filmlerin Hazırlanması 

Filmlerin hazırlanması aşamasında çözücü döküm yöntemi kullanılmıştır. AYPE bazlı biyobozunur film hazırlamak için biyobozunur bir polimer olan polikaprolakton ve inorganik katkı olarak organonanokil, ayrıca filmin özelliklerini iyileştirmek için ağırlıkça %2 oranında maleik anhidrit ve %0,5 oranında dikümil peroksit kullanılmıştır. Hazırlanan filmlerin detaylı kodları Tablo 1’de verilmiştir. Örneğin, bir AYPE filmi hazırlamak için 1,4g PETKİM’den temin edilen AYPE (H2-8) granülleri tartıldıktan sonra üzerine 20 ml ksilen eklenir. Plastikleştirici olarak gliserol monooleat ya da oleik asit eklendikten sonra 1 saat süreyle 70°C’ye ayarlanan ultrasonik banyoda karıştırılır. Diğer bir kapta ise ağırlıkça %10 olacak şekilde polikaprolakton tartılır ve üzerine 10 ml diklorometan eklenir, manyetik karıştırıcıda oda sıcaklığında karıştırılır. AYPE ve PCL çözeltileri 70°C’de yavaş yavaş karıştırılır. Son olarak homojen haldeki çözelti önceden ısıtılan teflon tavaya dökülür ve ısıtıcı sıcaklığı 1°C/dk azalacak şekilde ayarlanarak soğumaya bırakılır (Şekil 2).

Simüle Toprak

Toprakta bozunma testi için, simüle toprak literatüre göre hazırlanmıştır (Rosa ve Ark., 2005). Hazırlanan toprak; (ağırlıkça) %23 tını, %23 organik madde (hayvan gübresi), %23 kum ve %31 saf su içermektedir. Kompozit filmler 2cmx2cm boyutlarında kare şeklinde kesilerek simüle toprağa gömülmüş ve oda sıcaklığında desikatöre yerleştirilmiştir. Kapakları kapalı desikatörler güneş ışığı almayacak şekilde saklanmıştır. Bu çalışmada, biyobozunma her ay boyunca ölçüm yapılarak gözlemlenmiştir. Gömülen örnekler, çıkartılıp saf su ile yıkandıktan sonra oda sıcaklığında kurutularak kalınlık ağırlık ölçümleri alınmış ve FTIR spektroskopisi ile incelenmiştir. Ölçümler alındıktan sonra örnekler tekrar geri gömülüp bozunma süreçleri devam etmiştir. 

Sonuçlar ve Tartışma 

Sonuçlar, AYPE kompozit filmlerin karakterizasyonu, AYPE kompozit filmlerin biyobozunurlukları ve AYPE/PCL kompozit filmlerin mekanik özellikleri şeklinde 3 ana başlıkta incelenmiştir. TGA analizi ile ısıl bozunma ve DSC analizi ile kompozit filmlerin erime ve kristallenme sıcaklıkları ve entalpileri incelenmiştir. Numunelerin mekanik özellikleri gerilme-uzama testleri ile incelenmiştir. Toprak altındaki bozunma görsel olarak kamera ve optik mikroskop iletakip edilmiş ve yüzey morfolojileri incelenmiştir.

AYPE kompozit filmlerinin % ağırlık kaybı (1) ve kalınlık değişimi (2) hesaplanmıştır.

Kompozit filmdeki fonksiyonel grupları karakterize etmek için FT-IR testleri yapılmıştır. Tablo 2’de matris polimer AYPE ve PCL nin absorpsiyon band değerleri verilmiştir.

Biyobozunur olmayan bir polimer olan AYPE yüzlerce yıl doğada kalabilmektedir. Polikaprolakton ise bir biyopolimerdir ve molekül ağırlığına bağlı olarak değişmekle birlikte bu çalışmada kullanılanın bozunma süresi 24 aydır. Simüle toprakta PCL katkılı AYPE kompozitlerinin biyobozunurluklarının takibi 10. aya ulaşmıştır. Filmlerin 10 aylık sonuçları Şekil 3 ve Şekil 4’de verilmiştir. Testler devam etmektedir. Şekil 5 ve Şekil 6’da oleik asit ve gliserol monooleat katkılı filmlerin mekanik test sonuçları verilmiştir. PCL elastikiyeti yüksek bir polimerdir. Mekanik özellikler açısından en iyi kompozit %10 katkılı kompozit filmler olduğu görülmektedir. Filmler terrmogravimetrik analiz uygulanmış ve sonuçlar oleik asit katkılı filmler için Şekil 7, gliserol monooleat katkılı filmler için Şekil 8’de verilmiştir. Tablo 3’te detaylı sonuçlar görülebilir.

Şekil 9’da GMO’lu kompozitlerin DSC profilleri verilmiştir. Tablo 4’te birinci erime sıcaklığı ve entalpisi, kristallenme sıcaklığı ve entalpisi ile ikinci erime sıcaklığı ve entalpisi verilmiştir.

Tüm kompozit filmlerde FTIR analizleri ile amorf ve kristal piklerin değişimi takip edilmiştir. PCL için amorf ve AYPE için kristal piklerdeki değişim Şekil 10 ve Şekil 11’de verilmiştir. Mikroorganizmaların önce amorf bölgeyi, daha sonra da kristal bölgeleri sindirmeye başladıkları görülmektedir. AYPE kristallik derecesi oldukça yüksek bir polimer olduğu için biyobozunurluğu oldukça zordur ve çok daha uzun zaman almaktadır. Katkı maddeleri ile kristal yapının azaltılması veya daha kusurlu hale getirilmesi mümkündür. Ama biyobozunurluk ve mekanik özellikler arasındaki ters ilişki de göz önünde bulundurulmalıdır.

Teşekkür

Bu proje TUBİTAK (BİDEB) 2209/A programı kapsamında desteklenmiştir. Bu projenin çıktıları 24-26 Şubat 2016 tarihlerinde İzmir’de yapılan Uluslarası Polimerik Kompozitlerin Özel Uygulamaları Çalıştayı (POLİKOM)’da sözlü bildiri olarak sunulmuştur. 17-18 Mart 2016 tarihleri arasında İzmir’de yapılan İnovasyon Haftası’nda poster olarak sunulmuştur. 3-5 Kasım 2016 tarihleri arasında İzmir’de yapılan 3.Uluslararası Temizlik ve Kişisel Bakım Ürünleri Sempozyumu’nda poster olarak sunulmuş ve poster ikincilik ödülüne layık görülmüştür.

Kaynaklar 

Köroğlu, C., Cesur, S., Yalçın, H. T.,“Polikaprolakton/Kitosan Kompozit Filmlerinin Antimikrobiyal ve Biyobozunur Gıda Ambalajı Uygulamaları”, III. Uluslararası Katılımlı Ulusal Ege Kompozit Malzemeler Sempozyumu,5-7 Kasım 2015, Kuşadası, Sözlü Bildiri, Tam metin.

Pawar P.A. and Purwar A.H., American Journal of Engineering Research (AJER), Bioderadable Polymers in Food Packaging, 2013, Vol.2,Issue-05, pp 151-164.

Rhim J. W., Parkb H.–M. and Hac C.-S., Progress in Polymer Science 38,Bio-nanocomposites for food packaging applications, 2013, pp 1629– 1652. 

Vargha V.,Rethati G. and et al, Periodica Polytechnica Chemical Engineering, Behavior of Polyethylene Films in soil, 2016, pp 60-68.

Wojciechowski K. and Klodzinska E., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Zeta potential study of biodegradable antimicrobial polymers, 2015, pp 204-208.

Ergün DOĞRUKAŞ, Doç. Dr. Serap CESUR

Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü 

ergundogrukas@gmail.comserap.cesur@ege.edu.tr