Isıya duyarlı şekil hafızalı polimerler
Özet
Isıya duyarlı şekil hafızalı polimerler (IDŞHP), ısı etkisi ile makroskobik özelliklerini değiştirebilen ve uyarıcı etki ortadan kaldırıldığında geçici şeklinden kalıcı şekline dönebilen akıllı polimerlerdir. Bu çalışmada ısıya duyarlı şekil hafızalı polimerlerin temel özellikleri ve uygulamaları ele alınmıştır.
1.Giriş
Isıya duyarlı akıllı polimerler, sıcaklık değişikliklerine, farklı şekillerde yanıt veren yapılardır. Son zamanlarda en çok çalışılan konulardan birisi olan IDŞHP genellikle biyolojik ve mekanik uygulamalara yöneliktir ve akıllı lifler ve lifsi yapılar, akıllı yüzeyler, sensörler, aktüatörler, akıllı enjekte edilebilen jeller gibi alanlardadır.
2. Isıya duyarlı şekil hafızalı polimerler
Isıya duyarlı şekil hafızalı polimerler ikili, üçlü ya da çoklu şekil efekti veya bir sıcaklık hafıza etkisi sergileyebilen, önceden belirlenmiş bir şekilde kontrollü bir şekil değişikliği ile karakterize edilebilen ve aktif akıllı cihazların hareketli gerçekleşmesi ve tasarımı için güncel teknolojik olarak ilgi çeken polimerlerdir [1-4].
Isıya duyarlı şekil hafıza etkisi sergileyen polimerlerin ısı ile birlikte elastik deformasyon özelliğine sahip olabilmesi gerekmektedir. Genellikle bu polimerler, belirli sıcaklıklarda veya sıcaklık aralığında farklı geçici şekillere deforme edilebilir ve bu sıcaklıklar aşılıncaya kadar o şekilde stabil olarak kalabilmektedir. Uyarıcı uygulandığı sürece deformasyon gerçekleşen diğer şekil değiştirebilen polimerler ile karşılaştırıldığında, ısıya duyarlı şekil hafızalı polimerler, hassasiyet gösterdiği sıcaklık aşıldığı anda eski şekline dönmeye başlamaktadır. Isıya duyarlı şekil hafıza etkisi gösteren polimerlerin en önemli avantajı uyarıldıklarında, komplike aktif hareketleri gerçekleştirebilmeridir. Çoğu şekil hafızalı polimerler çift-şekil yeteneği gösteren, farklı ısıl koşullar altında aktive edildiği zaman, geçiçi şekilden (A), hafızadaki orijinal şekline (B) dönüşebilen polimerlerdir [1-4].
IDŞHP’lerde ısıl geçişle ilişkili segmentler yapısal olarak anahtar elementlerdir, örneğin, tersinir bağlantı noktaları gibi davranmaya sebep olan ve geçici şeklin sabitlenmesinden sorumlu olan bu sıcaklıklar camsı ya da erime geçiş sıcaklıkları (Tdeğişim ¼ Tg ya da Tm) olabilir. Anahtar görevini yerine getiren kısımlar, kalıcı şekli belirleyen bağlantı noktalarına bağlıdır. Bu polimerler polimer ağları ya da termoplastik veya likit kristal elastomer esaslı olabilmektedir. Polimerlerde bir termomekanik işlem ile şekil hafıza oluşturma işleminin programlanması şekil hafızalı işlevselliğinin uygulaması için gerekli bir işlemdir. Geleneksel bir çift şekil oluşturma işlemin, Tdeğişim sıcaklığının üzerindeki sıcaklıklarda polimerin deforme edilmesi ve ardından Tdeğişim sıcaklığının altındaki sıcaklıklara kadar soğutulması işlemlerini içermektedir. Soğutma sırasında bir dış yük altında tutarken tersinir çapraz bağlar sağlamlaştırılmakta, kuvvet kaldırıldığında ise geçici şekil sabitlenmiş olmaktadır. Bu şekilde programlanmış, kondisyonlanmış polimer Ttrans sıcaklığının üzerine tekrar ısıtıldığı zaman, orijinal şekil gerilimsiz koşullar altında geri kazanılmaktadır. Polimerin eski haline dönme eğilimi entropiden kaynaklanmaktadır. Uyarılmış halde yapı daha düzenli, normal halde ise daha düzensizdir. Polimerlerde her zaman düzensiz olma yani eski hallerine dönme eğilimindedirler [1-4].
Şekil 1’de polivinil alkol (PVA) polimeri ile üretilen ısıya duyarlı şekil hafızalı malzemeler görülmektedir. İlk kolonda malzemelerin ilk halleri verimektedir. İkinci kolonda 85 °C’de bükülüp, oda sıcaklığında bekletilmiş numuneler gösterilmektedir. Son iki kolonda ise aynı numunenin 85 °C’de 20 ve 50 s tutulması ile original hallerine dönüşü gösterilmektedir [4].
Şekil 1: PVA esaslı ısıya duyarlı şekil hafızalı polimerin oda sıcaklığında ve 85 °C’deki davranışı [4].
Makroskobik düzeyde, polimerin şekil hafıza özellikleri Rf ve Rr olarak adlandırılan iki kriter ile belirlenmektedir. Rf, geçici şeklin sabitlenme derecesi; Rr ise orijinal şekline dönebilme oranı ile belirlenebilmektedir. IDŞHP'lere incelenmesi için uygulanan en yaygın test prosedürlerinden birisi, tekrarlı olarak yapılan termomekanik çekme testleridir. Bu testler hem uygulanan programlama parametrelerinin hassas bir şekilde kontrolünü sağlarken diğer taraftan malzemelerin zamana bağlı gerilme-sıcaklık-uzama davranışlarını tanımlayan verileri sağlar. Böylelikle belli sıcaklık-gerilim ve uzama değerleri altındaki davranışları karakterize edilebilmekte ve malzemenin kullanım limitleri belirlenebilmektedir [1-5].
Tg camsı geçiş sıcaklığı, aynı zamanda, ısıl hassasiyet gösteren IDŞHP’lerde şekil geri kazanma sıcaklığıdır. Camsı geçiş sıcaklığının altında, polimer camsı halde ve yüksek kırılganlığa sahip rijit durumdadır. Bu durumda yumuşak segmentler donmuş haldedir ve bu yüzden polimeri deforme etmek zordur. Tg sıcaklığının üstünde, yumuşak segmentleri deforme etmek daha kolaydır, polimer kauçuğumsu durumda ve elastiktir. Bu iki sistem ısıl hassasiyet gösterme olayının arkasındaki mekanizmadır [1-5].
Polimerin daha yüksek bir sıcaklıkta deformasyonu sırasında (T> Tdeğişim), segmentlerinin ve bağlantı noktalarının orijinal yönelimleri ve yerleri yerleri değişmekte ve zincirler arasında yeni etkileşimler oluşmaktadır. Materyal (T <Tdeğişim) sıcaklığına soğutulursa geçici şekil, sabitlenebilmekte ve yeni oluşan zincirler arası etkileşim polimerin eski haline dönmesine izin vermemektedir. Daha yüksek bir sıcaklıkta (T> Tdeğişim) ise, zincir segmentlerindeki artan entropi zincir segmentleri arasındaki etkileşiminin üstesinden gelmekte ve daha düzensiz eski haline dönmesine sebep olmaktadır [1-5].
Sıcaklık değişimlerine karşı tersinir tepki veren anahtar kısımlar hem amorf hemde yarı kristalin yapıda olabilmektedir. Bağlantı noktaları ve anahtarlama bileşenlerine göre şekil hafızalı polimerler dört ana katagoride sınıflandırılabilir;
(1) Amorf anahtarlama bileşenleri ile kimyasal çapraz ağ noktaları
(2) Yarı kristalin anahtarlama bileşenleri ile kimyasal çapraz ağ noktaları
(3) Amorf anahtarlama bileşenleri ile fiziksel çapraz ağ noktaları
(4) Yarı kristalin anahtarlama bileşenleriile fiziksel çapraz ağ noktaları
Polimer sınıflandırma kuralına göre, ilk iki kategori termoset ve son iki sırasıyla termoplastiktir [1-5].
Termoplastik şekil hafızalı polimerlerde güçlü bir zincir-zincir etkileşim ile oluşturulan birbirine girmiş zincirler veya yerel kristalin bölgeler, fiziksel çapraz bağlama alanları olma fonksiyonunu yerine getirebilmektedir. Termoplastik şekil hafızalı polimerlerin en önemli avantajları kalıplanabilme suretiyle kolayca ve farklı formlarda şekillendirilebilmeleri, deforme olabilmeleri ve diğer polimerler ve katkı maddeleri ile karıştırılabilmeleridir. Diğer yandan, termoplastik şekil hafızalı polimerlerin molekül ağırlığı zincirlerin etkili karışabilmesi veya faz ayrışmasını sağlamak için yeterince yüksek olmalıdır. Bu fiziksel çapraz bağların dinamik yapısı ve ısıya karşı hassas olması nedeniyle, orijinal bağlantı noktaları deformasyon sırasında tahrip olabilir. Termoplastiklerin aksine, creep-sünme termoset şekil hafızalı polimerlerde nadir olarak gözlenmektedir [130]. Kimyasal çapraz bağlı IDŞHP'ler genellikle daha fazla deforme olabilmekte daha hızlı ve daha iyi bir şekilde eski hallerine dönebilmektedir. Fakat daha düşük deformasyon-uzama oranlarında parçalanmaktadırar. Termoset şekil hafızalı polimerlerin bu şekilde bir davranış gösterme sebebi daha yüksek çapraz bağlanma yoğunluğuna sahip olması ve gerilim altında daha fazla direnç gösterebilmesinden kaynaklanmaktadır [1-5].
Termoset ŞHP’lerin ana dezavantajlarından birisi de kimyasal çapraz bağlar oluştuktan sonra yeniden şekil verilememesidir. Bazı medikal uygulamalar gibi, tek kullanımlık uygulamalar için tasarlanmış sistemlerde bir sorun teşkil etmemektedir. İdeal SMP sistemleri özellikler açısından termoplastik ve termoset polimerler arasında yer almaktadır. Uygun işleme programları seçimi ile birlikte rasyonel moleküler ve ağ tasarımları aracılığıyla optimizasyon, başarılı ŞHP’lerin uygulama tasarımları için önemli bir kriterdir. Aslında, şekil hafıza özelliği, termal ve mekanik özelliklerinin kombinasyonudur. ŞHP performansları, anahtar terimlerin ve ŞHP’lerin şekil hafızası özelliklerini tanımlamak ve karakterize etmek için kullanılan teknikler, sonraki tartışmaları kolaylaştırmak için tanımlanmış ve aşağıda özetlenmiştir [3-5].
Tdeğişim sıcaklığı (Ttrans) belirli bir sıcaklıkta malzemede meydana gelen geçişlerin bir durumdan diğerine geçiş sıcaklığıdır. Tdeğişim sıcaklığı erime sıcaklığı (Tm) veya camsı geçiş sıcaklığı (Tg) olabilir. Tdeğişim genellikle diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC), termomekanik analiz (TMA) ya da dinamik mekanik termal analiz (DMA) ile tespit edilmektedir. DSC ısı kapasitesindeki değişimi, TMA ısıl termal katsayıdaki değişimi, DMA ise termal geçiş sırasındaki elastik modül değişikliğini ölçmektedir. Polimerlerin molekül ağırlıklarında gözlenen değişiklikler yüzünden ve ağ yapısının farklı şekillerde olabilmesinden dolayı, polimerin Tdönüşüm sıcaklıkları (Tm veya Tg) genellikle tek bir sıcaklık yerine belli bir aralık olarak da verilebilmektedir. Polimerlerde erime sıcaklığı Tm, katı halden sıvı hale geçiş sıcaklığı veya yarı kristalli fazın amorf faza geçtiği sıcaklık olarak verilmektedir. Bu tip bir eritme işlemi, genellikle, dar bir aralık (ısıya duyarlı ŞHP’lerin) içinde yer almaktadır. Camsı halde polimerin modülü kağuçuğumsu haldeki durumuna kıyasla daha yüksek olmaktadır. ŞHP’de bulunan kauçuğumsu modül, çapraz bağ yoğunluğu düşük olan durumlar dışında, şeklin geri kazanım davranışı üzerinde çok az etkiye sahipken, t şekil geri kazanım sırasında geri kazanım gerilimini belirlemektedir [2-5].
Şeklin kazanılması sırasında malzeme üzerinde oluşan gerilme, geçici şekli sabitlemek için depolanan enerjisi ile orantılıdır.
Şekil deformasyon sıcaklığı (Td) IDŞHP’in geçici şeklinde gergin tutulduğu çalışma sıcaklığıdır. Tdeğişim-Td ilişkisinin (altında ya da üstünde) şekil hafızalı polimerin şekil hafıza performansı üzerinde önemli bir etkisi vardır. Geçici şekil sabitleme sıcaklığı (Tf) deforme olmuş ŞHP’in geçici şeklinin sabitlendiği sıcaklığıdır. Tf, Tdeğişim’den genellikle daha düşüktür. Şekil geri kazanım sıcaklığı (Tr) ŞHP’nin sabit geçici şeklinden kurtarmak için aktive edildiği çalışma sıcaklığıdır. Tr, Tdeğişim’den genellikle daha yüksektir ve çoğu zaman Td ile aynı olacak şekilde seçilmektedir. Periyodik termo-mekanik test sıcaklık kontrol ünitesi ile donatılmış bir mekanik test cihazı kullanılarak şekil hafızası performansı yaygın olarak kullanılan sayısal analiz yöntemidir [1-6]. Test ya gerilim kontrollü ya da uzama kontrollü modundayken yapılabilmektedir. Gerilme kontrol periyodik termomekanik testte, önceden belirlenmiş bir gerilme ve sıcaklıkta rampa işlemi şekil hafızalı polimere uygulanır ve zaman içerisinde meydana gelen uzama kaydedilir. Uzama kontrollü sistemde ise belli bir uzamada malzemede meydana gelen gerilim belirlenmektedir. N döngüsünde tipik bir gerilme kontrollü periyodik termo-mekanik test 4 ayırt edici adımlardan (Şekil 2) oluşmaktadır [6]:
Şekil 2: Gerilme kontrollü periyodik termo-mekanik test programlama adımları. Anlamlarları: p = kalıcı, l = yük altında, d = deformasyon sıcaklığı Td, u = yükün kaldırılması [6]
Sonuç
Isıya duyarlı şekil hafızalı polimerler, sahip olduğu şeklini hafızasında koruyarak, geçici olarak deforme olmuş şeklinden ısı etkisiyle kontrollü bir biçimde orijinal şekline dönebilen akıllı malzemelerdir. IDŞHP’ler henüz Ar-Ge aşamasında olup yapılan çalışmalar genellikle biyolojik ve mekanik uygulamalara yöneliktir. Akıllı lifler ve lifsi yapılar, akıllı yüzeyler, sensörler, aktüatörler, akıllı enjekte edilebilen jeller gibi alanlardadır.
KAYNAKLAR
1. Meng, H.,Li, G.,A Review of Stimuli-Responsive Shape Memory Polymer Composites, Polymer, 54:9, 2199 – 2221 (2013)
2. Choi, NY. Kelch, S. Lendlein, A.,Shape Memory Polymers , Adv Eng Mater 8:439(2006)
3.Behl, M., Zotzmann, J., Lendlein, A., Shape-Memory Polymers and Shape-Changing Polymers, Springer (2010)
4. Lin, L., Zhang, L., Guo, Y.,Mechanical Properties and Shape Memory Effect of Thermal-Responsive Polymer Based on PVA, Materials Research Express, 5:1 (2018)
5.Bellin, I., Kelch, S., Lendlein, A., Shape Memory Polymers, J Mater Chem, 17:2885(2007)
6. Xu,J., Song, J., Thermal Responsive Shape Memory Polymers for Biomedical Applications, Biomedical Engineering - Frontiers and Challenges. Chapter 6, pp. 125-142, InTech, (2011)
Kübra KARABACAK, İrem Nehir UYSAL, Hatice Aylin KARAHAN TOPRAKÇI
Yalova Üniversitesi Polimer Mühendisliği Bölümü
