Şekil Hafızalı Polimerler
Özet
Şekil hafızalı polimerler (ŞHP), dış uyarıcıların etkisi ile (ısı, ışık, manyetik alan, elektriksel alan, pH gibi) şekil, renk gibi makroskobik özelliklerini değiştirebilen ve uyarıcı etki ortadan kaldırıldığında geçici şeklinden kalıcı şekline dönebilen akıllı polimerlerdir. Şekil hafızalı polimerler ilk olarak, L.B. Vernon tarafından 1941 yılında yayınlanmış patent ile tanımlanmıştır. Bu patentte yapay diş malzemesi olarak kullanılan metakrilat asit ester reçinesinin “elastik hafıza”sı olduğundan ısıl işlem ile eski haline dönebildiği bildirilmiştir. Polimerlerde şekil hafızası oluşturma süreci uygun bir molekül ağırlığı, net point olarak adlandırılan bağlantı noktaları ve dış etkiye karşı duyarlı fonksiyonel gruplar veya dış etkenlere karşı hassas yapılar gerektirmektedir. Bununla birlikte malzemede elastik şekil değiştirme kapasitesi olmalıdır. ŞHP’lerin limitlerinin, kapasitelerinin ve kullanım olanıklarının belirlenebilmesi için karakterize edilmesi gerekmektedir. Bu çalışmada şekil hafızalı polimerlerin temel özellikleri ve uygulamaları ele alınmıştır.
1- Giriş
Polimerler çok sayıda molekülün kimyasal bağlarla düzenli bir şekilde bağlanarak oluşturdukları yüksek molekül ağırlıklı yapılardır. Bir polimerin akıllı olması demek, sıcaklık, nem, pH, ışık yoğunluğu, elektriksel veya manyetik alan gibi ortam değişikliklerine, renk veya transparanlığını değiştirerek, iletken hale gelerek, su geçirgen hale gelerek ya da şekil değiştirerek yanıt vermesi demektir. Şekil hafızalı polimerler, deforme edildikleri şekillerinden orijinal şekillerine kendi kendilerine dönebilen akıllı malzemelerdir. Şekil hafızalı polimerlerin, hafızasında tuttuğu genellikle iki, bazen de üç şekil mevcuttur. Bu şekillerden birisi orijinal şekli iken diğeri ise deformasyon sonucu aldığı şekildir. Şekil hafızalı polimerlerin etkilendiği ortam değişkeni genellikle sıcaklık olmakla birlikte, bu değişken manyetik alan, ışık ya da bir solüsyon da olabilir. Bu sayede kullanım alanındaki çeşitliliği de artmaktadır.
2- Şekil Hafızalı Polimerler
Şekil hafızalı polimerler (ŞHP), dış uyarıcıların etkisi ile şekil, renk gibi makroskobik özelliklerini değiştirebilen ve uyarıcı etki ortadan kaldırıldığında eski haline dönebilen akıllı polimerlerdir. Isı, ışık, manyetik alan, elektriksel alan, pH gibi faktörler dış uyarıcı olarak kabul edilmektedir. Şekil hafıza etkisinin (ŞHE) elde edilmesi için, temelde iki gereksinim bulunmaktadır. Bunlardan birisi polimerin stabil, kararlı bir ağ yapısına sahip olması, diğeri ise, polimerin belli uyarıcı etki altında şeklinin değişmesi ve etki kaldırıldığında eski haline gelebilmesini sağlayan kilit noktalarının olmasıdır. Polimer ağının kararlı yapısı yani makromoleküllerin birbiri ile olan etkileşimi, fiziksel-kimyasal çapraz bağ çeşidi, oranı, yoğunluğu gibi faktörler polimerin orijinal şeklini belirlemektedir. Polimerik ağdaki kilit noktaları tersinir şekil değişiminin meydana gelmesini yani geçici şeklin oluşumundan sorumludur ve Şekil 1’den de görüldüğü gibi kristalizasyon/erime geçişi, camlaşma/camsı geçiş, likit kristallerde anisotropik/izotropik geçiş, tersinir çapraz bağlanma, moleküllerin birleşmesi/ayrışması (H-bağları ile) gibi farklı mekanizmalarla gerçekleşebilmektedir. Bu etkilerin elde edilmesinde nem, su/çözücü, iyon etkileşimi, basınç, ışık, pH değişimi gibi uyarıcı faktörler sebep olmaktadır [1].
Şekil hafızalı polimerlerin en temel avantajı hafif ve ucuz olmalarıdır. Bununla birlikte şekil hafızalı alaşımlar ve şekil hafızalı seramiklere göre, ŞHP’lerin düşük yoğunluğa sahip olması, kolay üretebilirliği, yüksek biyodegredasyon kabiliyeti ve kolayca uyarlanabilen camsı geçiş sıcaklığına sahip oluşu şekil hafızalı polimerin eşsiz özelliklerindendir. Bu nedenle, 1980’lerden beri polimerlerin şekil hafızasına odaklanan çalışmalar bulunmakta ve son birkaç yılda bu konu ile ilgili araştırmalarda artış gözlenmektedir. ŞHP’de uzama ve şekil hafızası oldukça iyi iken gerilim ve yük hafızası düşüktür yani aynı uzama etkisi altında gerilim uzama grafiğinde elde edilen maksimum gerilim aynı olmamakta her çevrim sonunda azalmaktadır. Bu gibi dezavantajların üstesinden gelebilmek için, şekil hafızalı polimer kompozitler (ŞHPK) üretilebilmekte ve eklenen dolgu malzemeleri ile, malzemeye yüksek tokluk ve yüksek darbe dayanımı gibi özel karakteristik özellikler kazandırılabilmektedir. Şekil 2’den de görüldüğü gibi ŞHPK’e ilave olarak farklı fonksiyonlara sahip farklı şekillere girebilen ŞHP, elektroaktif ŞHP, kendi kendini iyileştirebilen ŞHP, ŞHP köpükler de son zamanlarda geliştirilen yapılar arasındadır. Günümüzde, biyomedikal, havacılık, tekstil, otomotiv, uzay araçları ve denizaltı gibi uygulamalar ŞHP ve ŞHPK’in başlıca uygulamaları arasındadır [1].
Genel olarak aktif olarak şekil değiştirebilen polimerlerde görülen iki etki vardır;
- Şekil hafıza etkisi (ŞHE)
- Şekil değiştirme yeteneği (ŞDY)
Şekil 3a’da görülen fotoğraf dizisi termoplastik şekil hafızalı polimerin (ŞHP) ısıl etki altında kalıcı şeklinden spiral şekline geçişini göstermektedir. Malzemenin orijinal haline dönüşü 600C’de 35 saniyede gerçekleşmiştir, Şekil 3b’de ise nematik sıvı kristal elastomerin ısı etkisi ile büzüşmesi, soğutulması ile uzaması gösterilmektedir [3].
Her iki durumda da temel molekül mimarisi bir polimer ağıdır ancak aktif hareketin altında yatan mekanizmalar farklıdır. Her iki durumda da etkin olan yapılar polimerin yapısında bulunan fonksiyonel gruplar veya çevresel etkilere karşı hassasiyet gösteren ve devre anahtarı görevini yerine getiren polimer domeynleridir. Hareket, bu kısımların hassas olduğu çevresel faktörlerin uyarılması ile başlamaktadır. ŞDE ve ŞDY hareketin geometrisini, malzemenin eski haline dönebilme derecesini ve dış etkinin etkisini belirleyen serbestlik dereceleri açısından farklılık göstermektedir. ŞHP’nin aksine ŞDY uyarıcıya maruz kaldığı sürece yavaş yavaş şeklini değiştirir ve uyaran kalkar kalmaz eski haline döner. Bu işlem tekrar tekrar yapılabilmektedir. ŞHP ise geçici şeklinde bir süre kalabilir ve uygun uyarıcı ile ilk şekline geri döner [1].
3- Şekil Hafızalı Polimerlerin Uygulamaları
Günümüzde ŞHP için uygulama alanları geniş bir aralığı kapsamaktadır. Ambalaj, elektronik, tekstil, biyomedikal ve uzay uygulamaları bunlara örnek olarak verilebilir. Örneğin; uçaklarda farklı koşullar altında şekil değiştirebilen kanatlar kullanılabilir, bu kanatlar hem enerji tasarrufu sağlayabilir hem de uçuş sırasında ve duruma göre kalkış ve inişlerde uygun şekilleri alabilir. Yine sıcaklık etkisiyle şekil değiştiren ŞHP kullanarak üretilen akıllı kumaşlar düşük ve yüksek sıcaklıklarda farklı hava, nem geçirgenliğine sahip olabilmekte ve bu sayede ortama adapte olabilen kıyafetler üretilebilmektedir [3].
Mekanik sistemlerde: ŞHP’lerin bazı uygulamaları da ambalaj folyolar, tüpler ve kablolardır. Bu malzemeler ısıtıldığı zaman küçültülebilir ve hemen hemen her şekil elde edilebilir. ŞHP için diğer bir örnekte otomobillerde kullanılan, elektronik yakıt enjeksiyonu öncesinde uygulanmış olan ve kitle uygulamalar için uygun hale gelen bobin sistemleridir. Diğer bir teknik uygulaması ise mandreller için yeniden kullanılabilir kompozit takımları [4] ya da ŞHP özelliği ile kendi kendine açılabilen bağlantı elemanları kullanarak hazırlanan ve ekonomik olarak sökülmesini sağlayan cep telefonlarıdır [5]. Son çalışmalarda ŞHP ile uyarılması sonrasında soyulabilen akıllı yapıştırıcılar geliştirilmiştir [6].
Yeni tip akıllı mandreller geleneksel mandrellerin (metal mandreller, sulu çözeltili mandreller ve şişmiş elastomerik mandreller) yüksek maliyet, uzun zaman alma ve çıkartmanın zor olması gibi sakıncaları telafi etmek için kullanılmaktadır. Mandrellerin bazı dezavantajları vardır. Çok parçalı metal mandrellerin kompozit parçaları kür edildikten sonra tek tek sökülmesi ve bir sonraki kullanımdan önce yeniden birleştirilmesi gerekmektedir. Süreç yüksek iş gücü gerektiren ve üretim maliyeti yüksek olan bir yöntemdir. Sulu çözeltili mandreller atık toplamak için kullanılır ve bir sonraki işlem için düzenlenmesi gerekir. Yöntem, zaman alıcıdır ve mandrel kırılgandır. Şişmiş elastomerik mandrel ile sertleşmemiş kompozitler için yeterli sertliği sağlamak zordur ve mandrelin hasar alması kolaydır. Öte yandan sıcaklık camsı geçiş sıcaklığından düşük olduğunda ŞHP mandreller yüksek sıcaklıklarda büyük deformasyon gösterebilir ve şekli tutabilir. ŞHP ile mandreller komplex bileşenli kompozit parçaların üretimi daha kolay olacaktır [7]. Şişe şeklindeki ŞHP mandrelin temel imalat diyagramı Şekil 4’te gösterilmiştir.
Şekilde görüldüğü gibi mandrelin şişe şeklinde üretilmesi için iki ayrı kalıp eklenmesi gerekir. Bunlar yüksek sertliğe düşük termal genleşme katsayısına sahip çelik malzemelerdir. Şekil deformasyonu, mandrelin orta kısmında yer alan bir değişiklik ile tanımlanabilir böylece maksimum oran % 25’tir. Buna ek olarak, % 50, % 75 ve % 100 şişe şeklindeki mandrel aynı yöntemle imal edilebilir [7].
Uzay ve havacılık uygulamalarında: Havacılık alanında, kendini harekete geçiren güneş yelkenleri ya da uydular için anten geliştirilmektedir [8, 9]. ŞHP’nin avantajı dağıtım için enerji sağlayan bir pil gibi ekstra bir enerji kaynağına ihtiyaç duymamasıdır. Böylelikle ağırlık azaltılabilmektedir [10]. Karbon elyaf kumaş ve şekil hafızalı reçineler kullanılarak hazırlanan güneş panelleri için kullanılmaktadır [11]. ŞHP’ler havacılık endüstrisinde şekil değiştirebilen kanatlar olarak da kullanılabilir [12]. Böyle akıllı kanatlar, kalkış veya iniş sırasında gereklerine göre kendi şeklini değiştirerek enerji tasarrufu sağlayacaktır. Tekstillerde: Şekil hafızalı polimerlerin kullanıldığı uygulamaların başka bir örneği, akıllı, su geçirmez, nefes alabilen kumaşlardır [13-15]. Bu akıllı kumaşlar vücut ve tekstil arasındaki boşlukta nem kontrol edebilmektedir. Düşük sıcaklıklarda kumaşlar daha az hava geçirgenliği göstermekte ve bu sayede vücut ısısını koruyabilmektedir. Yüksek sıcaklıklarda ise gözenekler genişlemekte nem geçirgenliği artmakta ve ısı serbest bırakılmaktadır. Bunun dışında şekil hafıza etkisi gösteren polimerlerden elde edilen elyaflar, kırışmayan giysiler ve koruyucu giysiler gibi uygulamalarda da kullanılabilir [16].
Bunların dışında özellikle zehirli gazlara karşı koruyucu kıyafetlerin geliştirilmesinde belli gazlara karşı hassas olan ve ilgili gaza maruz kalma durumunda yapısı değişen ve gözenekleri küçülen ya da tamamen kapanan tekstiller de tasarım aşamasındadır. Daha ayrıntılı bilgiye Hu ve arkadaşlarının hazırladığı derlemeden ulaşılabilir [17].
MIT’de geliştirilen Bioskıyafet sistemi uzay gemisi dışında kullanılan uzay kıyafetleri için şekil hafıza uygulamalarındandır. Bu sistemde gaz basıçlı kıyafetler yerine mekanik basınçlı kıyafetler kullanmayı ve araç dışında daha fazla hareketliliğe izin veren kıyafet tasarımı üzerine çalışmaktadır. Elastomerik sargılar geliştirilmiş ve hareketlilik alanı ve insan vücudunda akıllı malzemelerin yerleştirilebileceği en uygun yerleri belirlemek için çalışmalar yapılmıştır. Tam boy elbise tasarlanmış ve akıllı bileşenler bütün vücutta gerekli olan mekanik basıncı yaymak için en uygun yerlere yerleştirilmiştir. Grup alçak basınç altında astronotu korumak ve gerekli basınç dağılımını sağlamak için şekil hafızalı polimer ve alaşım kullanımı üzerinde yoğunlaşmıştır. Kullanılan ŞHP ısı uygulandığında şeklini değiştirmektedir. Artan sıcaklıklarda, ŞHP’ler esnetilebilir ve boyutları %100’e kadar artırılabilir ve sabit basınç sağlayabilir. Fakat ŞHP soğutulmuş halde serttir ve daha fazla esneklik sağlayamaz. Bu sorunu çözmek için, şekil hafızalı polimerler ve alaşımlardan oluşan hibrit sistemler geliştirilmektedir. Bu sistemler düşük sıcaklıklarda düşük esneklik, artan sıcaklıklarda ise yüksek esneme kabiliyetine sahiptir [18].
Medikallerde: Doku uyumlu ŞHP lifler ameliyatlarda akıllı dikiş iplikleri olarak kullanılabilir. Bu malzemeler kendi kendini düğümlemesi ve sıkıştırma özelliği yüzünden tercih edilmektedir. Bu uygulama ŞHP’nin biyomedikal alanında yüksek uygulama potansiyeline örnek olarak gösterilebilir [19]. Cerrahi için gerekli olan implantlar küçük bir kesitten vücut içine sokulabilir ve vücut ısısına ulaştılarında şekillerini değiştirebilmektedir [20, 21]. Bu tür materyaller, hidrolitik olarak bozunur olduğu zaman, çok fonksiyonlu maddeler elde edilir [22, 23]. Bu şekilde, malzemenin vücuttan tekrar alınması için gerekli olan ikinci cerrahi işlem önlenebilir. Aktif olarak hareket edebilen polimerlerin kullanılması ile implantasyondan sonra uzaktan harekete geçirilebilir [24] veya kontrollü ilaç salınımı imkânı olabilir [25, 26]. Şekil 6 a-j’de ŞHP kullanılarak tasarlanan bazı ürünler görülmektedir.
Diğer: 2012’de yapılan bir habere göre Belçikalı tasarımcı Carl de Smet geliştirilen ileri teknoloji ile köpük mobilyalar tasarlamıştır. Bu mobilyalar Şekil 7’de görüldüğü gibi kolay ulaşım için orijinal boyutunun % 5’ine kadar sıkıştırılabilmekte ve daha sonra ısıtılarak orjinal boyutlarına getirilebilmektedir. Şekil hafızalı poliüretan kullanılarak yapılan araştırmalara göre, düz bir zemine sıkıştırılmış hafif levhalar, gerekli olana kadar mümkün olan en az yeri kaplamaktadır. Isıtıldığında malzeme “köpük hafızası” sayesinde eski şekline geri döner. Buluş sahibine göre malzeme hafif olması ile birlikte nakliyat için nerdeyse hiç yer kaplamamaktadır. Sıkıştırılmış halde hasar görmesi durumunda, ısıtılması ile hasarın kaybolduğu bildirilmiştir [28].
Sonuç
Şekil hafızalı polimerler, sahip olduğu şeklini hafızasında koruyarak, geçici olarak deforme olmuş şeklinden çevresel uyaranların etkisiyle kontrollü bir biçimde orijinal şekline dönebilen akıllı malzemelerdir. Henüz Ar-Ge aşamasında olan bu alanda yapılan ilk uygulamalar mekanik, uzay, tekstil ve medikal alanlarındaki akıllı sistemlerin geliştirilmesi amacıyla kullanılmaktadır.
Kaynaklar
1.Meng H, Li G. (2013) Are view ofstimuli-responsive shape memory polymer composites, Polymer, 54:9, 2199 – 2221
2.Behl M, Lendlein A (2007) Soft Matter 3:58, Warner M, Terentjev E (eds) (2003) Liquid crystal elastomers. Clarendon, Oxford
3.Gunes IS, Cao F, Jana SC, M. Behl, Zotzmann J, and Lendlein A, (2008), Shape-Memory Polymers and Shape-Changing Polymers, Polymer 49:2223
4.Everhart MC, StahlJ (2005) In:50th international SAMPE Symposium And Exhibition 50:955
5.Hussein H, Harrison D (2004) Investigation Into The Use Of Enginee- Ring Polymers Asacutators To Produce ‘Automatic Disassembly’ Of Electronic Products. In: T. Bhamraand B. Hon (eds) (2004), Design And Manufacture For Sustainable Development Wiley- VCH, Weinheim. ISBN 1860584705, 9781860584701
6.Xie T, Xiao X, (2008) Shape Memory Polymer for Biomedical Application, Chem Mater 20:2866
7.Du, HY, Liu LW, Chen FL, Liu YJ, Leng JS, Design And Manufacturing Smart Mandrels Using Shape Memory Polymer, 5th International Conference on Computational Methods (ICCM2014), At Cambridge, England
8.Arzberger SC, Munshi NA, Lake MS, Barrett R,Tupper ML, Keller PN, Francis WCampbell D, Gall K, (2004) In: National space missile and materials symposium, Seattle,WA
9.Lake MS, Hazelton CS, Murphey TW, Murphy D (2002), 43rd structures, structural dynamics, and materials conference, American Institute of Aeronautics and Astronautics, Reston, VA
10.Campbell D, Lake MS, Scherbarth MR, Nelson E, Six RW (2005) In:46th Lake MS, Hazelton CS, Murphey TW, Murphy D (2002) In: 43rd structures, structural dynamics, and materials conference, American Institute of Aeronautics and Astronautics, Reston, VA
11.Xin L,Yanju L, Haibao L, Xiaohua W, Jinsong L, Shanyi D (2009) The shape memory effectin polymers, Smart Mater Struct: 024002
12.Vaia R, Baur J (2008) Shape Memory Polymers, Science 319:420
13.Hu J, Ding X,Tao X, Yu J (2002) J Dong Hua Univ (Engl Edn)19:89
14.Mondal S, Hu JL (2006) Indian J FibreTextRes 31:66
15.Hu J (2007) Shape Memory Polymers And Textiles.Woodhead, Cambridge, England
16.Lendlein A, Langer R (2002) Science 296:1673
17.Hu J, Meng H, Li G, Ibek S, Smart Mater. Struct. 21 (2012) A Review Of Stimuli-Responsive Polymers For Smart Textile Applications, Topical Review,053001(23pp)
18.http://www.midetechnologies.com/(2014) Shape Memory Applications, In EVA Space Suit,
19.YangY, Dudley MCGL, Lawrence RW (2005) Shape Memory Polymers, Nano Lett 5:2131
20.Liu G, Wang H, Yang X (2009) Shape Memory Polymers, Polymer 50:2578
21.Kim JK, Choi HJ (2009)Shape Memory Polymers Fang FF, Polymer 50:2290
22.Guo F, Zhang Q, Zhang B, Zhang H, Zhang L (2009) Shape Memory Polymers, Polymer 50:1887
23.Shape Memory Polymers Ding H, Liu ZM, Wan M, Fu SY (2008) J Phys Chem B112:9289
24.Kommareddi NS, Tata M, John VT, McPher- AIAA/ ASME/ ASCE/AHS/ASC structures, structuraldynamicsandmaterialsconference, AIAA, Reston,VA
25.Xu P, Han X, Wang C, Zhao H, Wang J, WangX, Zhang B (2008) Shape Memory Polymers, J Phys Chem B112:2557
26.Beecroft LL, Ober CK (1997) Shape Memory Polymers, Chem Mater 9:1302
27.http://www.dezeen.com, (2012) Memories of the Future by Carl DeSmet
İrem Nehir UYSAL
Kübra KARABACAK
Hatice Aylin KARAHAN TOPRAKÇI
Yalova Üniversitesi Polimer Mühendisliği Bölümü
